Йонийски полимеризация 1

Ако активното място е радикал в радикалова полимеризация, йона - йони. Полимеризация при което неговият активен център - йон зареждане - се предава последователно на макромолекулни вериги по време на растеж, наречена йонна полимеризация.

Йонийски полимеризация, както радикал, по - процес верига. Въпреки това, нарастващото макромолекула с йонна полимеризация разлика радикал представлява (в процеса на растеж) не е свободен радикал и йон - катион или анион. В зависимост от това се прави разлика катионен (карбониев) и анионен (карбанион) полимеризация.

Йонни полимеризацията протича в присъствие на катализатори, които стимулират образуването на йони. Но, за разлика от инициаторите, те не са част от полимера, които не се консумира в процеса на полимеризация; така йона се нарича също полимеризационен катализатор.

Отличителна черта на йонната полимеризацията е много висока скорост при ниски температури (-50 до -70 ° С). Тази скорост зависи от полярността на средата, в която се извършва полимеризация.

Can йонно полимеризиращи се съединения с множествени връзки:> С = С<.>С = О, и -S≡N хетероциклено съединение с нестабилна цикъл, например

8.1.2.1. Катионни (карбониев) Полимеризация

Този тип на полимеризация протича чрез катиони. В този случай, се използват катализатори с електрон-отнемане свойства. Съседни молекула мономер, те образуват катион - ionkarboniya. Катионни полимеризационни катализатори могат да бъдат протонна киселина НСЮ4. H2 SO4. Солна киселина и катализатори Фридел - Crafts реакция (AlCl3 BF3 TiCl4 FeCl3 SiCl4 и др ......). Катионни полимеризация може да бъде ускорен чрез добавки - HB cocatalysts. вода, киселина и други вещества, които са протонни донори. Cocatalysts съществено да повлияе активността на катализаторите, които са в състояние да взаимодействат с тях.

Катионно получени, например, етилен производни с електрон-отдаваща заместители, хетероциклични карбонилни съединения и нитрили (изобутилен, триоксан, тетрахидрофуран). Катионни полимеризацията протича в три основни стъпки.

1. Откриване на процедура. На този етап от реакцията на катализатор (AlCl3) и съкатализатор (HB) за образуване на комплексно съединение, което показва свойствата на силна киселина:

AlCl3 + HB ® [AlCl3 B] - Н + тази киселина, като протонна мономер молекула го карбониев йон прави, противойон балансиран комплекс (йонна двойка):

От голямо значение е и природата на заместителя в мономер. Донор на електрони заместители създават излишък електронна плътност в противоположния край на молекулата на мономер и по този начин улесняват връзката на протона (или положително зареден йон). По този начин, по-специално катионна полимеризация активност могат да бъдат мономери, такива като пропилей, бутилен, изобутилен, диени.

2. растежа на веригата. През верига размножаване поляризирана мономерни молекули са прикрепени към нарастващата йон "проникване" между makrokarbkationom (от зарежда му част) и брояч (AlCl3 B -):

3. Отворете верига. растеж верига се прекратява в резултат на разцепване (регенериране) на повишаване на йонния или каталитичен комплекс киселина:

В резултат на прекъсване на веригата катализатор се освобождава отново в свободна форма.

Общият процент на катионна полимеризация е директно пропорционална на концентрацията на катализатор, и средната степен на полимеризация концентрация катализатор е независимо, но е право пропорционална на концентрацията на мономера:

където [К] - концентрация на катализатора,

[М] - концентрация мономер.

8.1.2.2. Анионни (карбанион) Полимеризация

Тази полимеризация протича чрез образуване на карбанион. Катализатори тук са електрон-отдаваща вещество - основа, алкални метали, органометални съединения (butylsodium, trifenilmetilnatry, Al (С2 Н5) 3 и комплекси от тях и т.н.), метални хидриди (LiH, NaH), калиев амид KNN2. Чрез анионна полимеризация на акрилати са по-склонни (СН2 = СН-COOR), стирен, диени. Като активен център в тяхна полза карбанион.

Тук механизма на анионна полимеризация в присъствието на катализатор (KNH2) в течен амоняк при ниски температури.

В присъствие на органометални съединения (R-Na) образуването на активното място настъпва при въвеждането на мономер поляризирана връзка метал - въглерод:

R-Na ® R - + Na + R-СН2 -CHR Na +

Например, анионна полимеризация на 1,3-бутадиен в присъствие на катализатор С4 Н9 Li нуклеофилна атака започва с диен alkilanionom С4 Н9 -:

Електрон привличаща заместители (R) в молекулата на мономер свързващи анион допринасят. Издърпването плътността на електрони, те създават електронен дефицит в края на молекулата, към която
отрицателно заредена група (NH2 -. R -). Реакцията на анионна полимеризация могат да участват активно метил метакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и други.

По време на тази реакция, както в катионни полимеризира и мономер се извършва между makrokarbkationom и Противойон.

Отворени вериги. Реакционната предаване на веригата на разтворителя или мономер може да доведе до спиране на растежа на макромолекулни вериги са:

Установено е, че анионна полимеризация скорост е пропорционална на квадрата на концентрацията на мономера и квадратния корен на концентрацията на катализатора:

V = к [М 2]. където [М] - концентрацията на мономер;

[K] - концентрация на катализатора.

Активен в карбанион се намалява значително увеличаване пространствено ефект (например, напрежение) в отделни участъци от макромолекула.

Както анионна полимеризация катализатор често действат на алкални метали. Те насърчават редокс реакции, наблюдавани между тези метали и мономери. Получените органометални съединения катализират по-нататъшния растеж на макромолекулни вериги са:

2Na + СН2 = СН-СН = СН2 ® Na + СН2 - -СН = СН-СН2 - Na + СН2 = СН-С Н = СН2

Полимеризацията се среща в този случай на повърхността на метала (натрий). Мономерът (бутадиен), адсорбиран върху метал е поляризирана и реагира с карбанион. Въпреки natriybutadienovy образува (и natriyizoprenovy) nestereoregulyaren каучук.

Първо каучук синтез от бутадиен чрез анионна полимеризация с използване на метален натрий в индустриален мащаб се извършва в нашата страна.

Мономерите, които идват в анионна полимеризация на активността на реакцията могат да бъдат подредени в серии:

акрилонитрил> метакрилонитрил> метилметакрилат> стирен> бутадиен.

Сега чрез анионна полимеризация се провежда промишленото производство на полиамид, формалдехидни полимери, етилен оксид, силоксанови каучуци.

Page генерирана за: 0.011 сек.