Vii лекция синтеза на полимери - лекции - ВМУ

Химия, както правилно отбелязва Владимир Прелог ". Той е уникален сред природните науки, тъй като се занимава не само с естествено срещащи се вещества и създава самостоятелно повечето от неговите съоръжения чрез синтез ". Особено това твърдение се отнася до органична химия, защото именно тя създава нови вещества, които на свой ред са обекти на изследване.

ВМС Chemistry се занимава със създаването на нови вещества, и такива на тяхното разнообразие и различията в свойствата и следователно в обхвата, че всички сравнения са безсмислени. Изключително важно в синтеза (или полимер модификация) на двете са съображения "Molecular Design", т.е. желание химик, но също прогноза на термодинамиката, кинетика и стереохимията на възможностите за такъв синтез, както и поемането на настъпване на полезни свойства материал на базата на тази смола.

Чрез техния механизъм на процеси полимерни синтез могат да бъдат разделени на два основни вида: полимеризация (верига и скорост) - образуван от ненаситените за оповестяване макромолекула или пръстен; и поликондензация (понякога се нарича стъпаловидно полимеризация) - макромолекула са свързани с реакции на функционални групи. Полимери, получени чрез тези методи могат да бъдат модифицирани чрез различни химични реакции, което позволява да се получат материали с различни свойства.

Най изследвани и разпространени полимеризация мономери, съдържащи С = С връзка.

Верижна реакция, наречена полимеризация, в която молекулите на мономерни са последователно свързани с активния център, разположен на края на нарастващата верига. В зависимост от естеството на активния център разграничи радикал и йонна полимеризация.

там е концепцията за дължина на веригата за верижни реакции. равен на броя на химически атаки, най-оригиналната аудио развълнувани активни групи, като радикални. Когато полимеризацията кинетична верига размножаване, т.е. последователност от действия на мономер допълнение към активния център, придружено от увеличаване на веригата на материал - макромолекули. В зависимост от механизма за полимеризация на дължина на веригата може да бъде равна на дължината на материал верига може да бъде по-висока или по-ниска.

Полимеризацията се нарича първични активни центрове. образуван от специално приложени съединения - в радикални полимеризационни инициатори и катализатори в йонни, или в резултат на физическо въздействие върху системата (например, чрез облъчване на мономера). Полимеризацията на мономера може да се проведе в разтворител и в отсъствие на разтворител. В последния случай процесът се нарича насипни полимеризация (мономер) полимеризация или в блок. Ако полученият полимер е разтворим в мономера и разтворителя, протича полимеризацията без разделяне на фазите и се нарича хомогенни. Ако те са несъвместими, полученият полимер е разпределена отделна фаза, и това се нарича хетерофазен полимеризация. Външна индикация хетерофазен полимеризация е неясно да се полимеризира система.

Процесът на полимеризация може да бъде обратимо. Реакцията на обратна полимеризация се нарича деполимеризация. Той също така протича чрез механизъм верига и е в последователен разцепване на молекулите на мономерни от макромолекули, съдържащи активния център на края (macroradical или йон).

може да бъде осигурена Полимеризацията на мономера (за хетерофазен полимеризация единица, когато концентрацията на мономер и полимер не се променя, но промени само количеството на фазите на мономерни и полимерни):

където - промяната на Гибс свободна енергия, енталпия и ентропията на системата в превръщането на мономер към полимер (свободна енергия, енталпия и ентропията на полимеризация).

При полимеризацията на мономери с множествени връзки обикновено, т.е. има определена температура Ts,. под който процеса на полимеризация е възможно: НОР.

Когато полимеризация и термодинамично забранено и единственият възможен деполимеризация на макромолекули.

Когато системата е инсталирана и равновесие полимеризация-деполимеризапията:

По-често хомогенна полимеризация в разтворител или в маса, при която промяна на мономер и полимер концентрация. В такива системи, Tn свързани с равновесните концентрации. От разглеждането на изброените по-горе полимеризация-деполимеризапията равновесие следва:

, а. при което - концентрацията равновесие на мономер.

Прилагането на този баланс на уравнението на изотермата на реакция:

и като се има предвид, че при равновесие, ние получаваме

След това, като се замести стойността, ние получаваме уравнение, свързано ограничаване температурата на равновесие полимеризация и равновесната концентрация на мономер:

Стойностите - наречени стандарт и се отнасят до превръщане на чист мономер (или един мол на мономера в разтвора) в аморфен полимер. Когато [М] = 1 за формула Т са еднакви за двата случая разглеждат.

Ограничаването на температурата посочено в препратките, и като цяло се отнася до равновесната концентрация мономер [М] = 1:

Топлината на полимеризация може да бъде изчислена чрез връзките мощност:

за етиленови производни, обаче полимеризацията на такива мономери - екзотермичната реакция на процеса. Освен това, въвеждане на заместител намалява топлината от полимеризацията чрез чифтосване на заместителя с двойна връзка.

За мономери полимеризация С = О, топлината на полимеризация е значително по-малко и в близост до нула. Поради това е невъзможно да се получи стабилен полимер на основата на алдехиди и кетони (без полиформалдехид), тъй като те са термодинамично стабилен при ниски температури.

Радикална полимеризация започва от свободните радикали - активни видове, имащи несдвоен електрон. Свободните радикали могат да възникнат в резултат на физически фактори на системата, както и чисто химически средства - при homolytic разлагане на съединения с относително ниски енергии или резултат от окислително-редукционни процеси.

Основна сцена радикална полимеризация: започване. растеж верига. отворена верига и предаване на веригата.

Под действието на физически фактори могат да термично. фотохимично и радиационна-химични започване.

Термично започване. Подчертано при температури над 100 ° С Често се дължи на разпад на случайни примеси. Net мономери (стирен и метил метакрилат) Самостоятелно образувани по време на бимолекулярен реакция.

* Фотохимично започване. Под действието на ултравиолетова светлина може да се образува от мономерни свободните радикали:

Когато мономер не абсорбира светлина, използвана в областта, че е необходимо да се използва фотосенсибилизатор (Съединение усъвършенствана система за свързване, например, бензофенон SOS6 С6 Н5 Н5). В някои случаи, добавката може да действа като фотоинициатор (самият той се разлага на свободни радикали, например пероксид).

photoinitiated скоростта на полимеризация е пропорционална на корен квадратен от интензитета на излъчване и концентрацията фотосенсибилизатор.

* Радиационна-химични започване. Мономер молекули чрез действието на ускорени електрони или дейонизирана грам-радиация и след това се оставя радикали:

Енергията на възбуждане може да надвишава енергията на скъсване химична връзка, в резултат на молекулни почивки в радикали. По този начин е възможно да се започне полимеризация на присадката.

Често мономер започване на инициаторите е въведена. така наречените реален или химически започване. Инициатори са вещества, които лесно се разграждат за да се образува свободни радикали.

^ Химическа започване. Термични, фото и радиационна-химични методи за откриване, въпреки че редица предимства са придружени от различни странични реакции (разклоняване разграждане, и т.н.), и следователно е по-вероятно да се използват химически започване.

Инициаторите се използват като материал вещества лесно се разлагат в радикали (пероксиди, азо съединения) или редокс системи.

Азобисизобутиронитрил (azobisizomaslyanoy киселина динитрил - AIBN):

реагент на Fenton (в полимеризацията при ниски температури до 0 ° С във водни среди или емулсия):

В органична среда редокс иницииране acylperoxides извършват като се използват амини като редуктори.

Образуваните радикали са събрани отново в "клетка", образуван от молекулите на мономер и разтворител (или първични клетки рекомбинация ефект), така че съотношението на радикали, за започване на полимеризация на общия брой на радикали, образувани по време на разпадането на инициатора се нарича ефективността на започване - F.

Избор на инициатор най-често се причинява от неговата разтворимост в мономера или разтворителя и температурата на процеса. Енергията на активиране на химически започването варира 110-170 кДж / мол. Когато редокси започване на активиращата енергия се намалява до 42 кДж / мол.

Радикална образувана по време на разпадането на инициатора, мономерът е прикрепена към двойно съобщението, и започва верижна реакция:

верига растеж е пореден мономер молекули се съединят до образуване на активен център. По този начин развитието на верига (прехвърляне на активния център) се съпровожда от образуване на верига материал (макромолекула):

растеж Етап верига характеризиращо се с ниска енергия активиране (12-40 кДж / мол) и висок отговор скорост (за най-мономери KP = 10 2 до 10 4 литра / мол х е. константите на скоростта и енергията активиране за размножаване верига зависят от природата на мономера и параметрите на реакцията на околната среда.

* Open верига се появява в резултат на разрушаване на активни центрове. Обикновено това води до ръба на материала и кинетичната верига. счупи активиране на енергия от 8-17 кДж / мол и се определя главно от енергията на активиране на дифузия радикали. Счупване може да се появи по всяко макромолекула дължина, в резултат на взаимодействие между две macroradicals:

както и свързване на отглеждане macroradicals с вещества с ниско молекулно тегло (инициатори, инхибитори, и т.н.). Животът на нарастващите macroradicals малки (10 -6 -10 -9 и), но с намаляване на температурата и увеличаване на вискозитета на системата се увеличава поради намалена подвижност на macroradicals и да се намали скоростта на прекъсване на веригата. режим Kinetic полимеризация се заменя чрез дифузия и сходимостта на процеса е прекъснато. Повишена целия живот macroradicals чрез увеличаване на вискозитета на системата води до по-бързо превръщане полимеризация е достигнала определена скорост (силикагел ефект) на. Например, в насипно състояние полимеризация при 15-25% превръщане на мономер към полимер вискозитет увеличава 10 000-100 000 пъти, и след стъкло полимеризацията се спира и спира в превръщането на 80-95%. Гел ефект да се разшири MWD полидисперсност коефициент 5-10. Често равенство КО × H = конст. т.е. по-високата вискозитета, прекратяването по-малко вероятно верига.

прехвърляне верига се осъществява чрез откъсване радикал атом или група от атоми на молекула (прехвърляне агент верига). Например, предаването на верига може да бъде чрез мономер молекула (винил ацетат):

молекула или чрез разтворител (толуен):

Или чрез специално прилагани вещества (растежни регулатори), например меркаптани:

Това запазва кинетичната верига, но материал спира нарастващата верига и молекулното тегло на получените полимерни намалява. Способността да участват в предаване на веригата по време константи трансфер радикалова полимеризация верига характеризиране на мономер, в разтворител, на инхибитора и др.:

За повечето мономери Виж стойност е малък (0.1-5) х 10 -4. Въпреки това, когато полимеризация на мономери, съдържащи подвижни водородни атоми, се увеличава значително стойност Виж, например винил ацетат Виж = 2 х 10 -3. алил мономери и за аномално високо (един акт на прехвърляне верига 4-10 действа допълнение мономер, така че тяхната скорост на полимеризация е ниска и се получават нискомолекулни продукти).

На разтворителите високи стойности CS = 9 х 10 -3 (полимеризация на стирена във въглероден тетрахлорид) има CCl4. За някои съединения ³ CS 1 - е регулатори на полимеризацията като меркаптани п-Bu SH (CS = 2.2), СВг4 (CS = 1.4). Тези високо активни трансфер верига агенти, регулатори на молекулното тегло известни полимери. Най-инертен разтворител е бензен CS = 10 -5.

Поляризация инхибитори за Cu >> 1 (предотврати спонтанна полимеризация по време на съхранение на мономера). Инхибитори могат да бъдат свързани радикал за образуване на стабилен радикал, можеше да продължи кинетичната верига, наситен или съединение (ако инхибитор - стабилен радикал).

Например, често се използва хидрохинон, който е активен в присъствието на кислород примеси:

Следваща хинон участва в реакции с растежа на радикали:

Постоянна С = 518 бензохинон полимеризация на стирен при 50 ° С

Инхибиторният ефект на кислород по радикал процеса на полимеризация може да се обясни по схемата:

Полимеризация не започва, докато консумират кислорода. В стирен процес на полимеризация на кислород С = 14600 при 50 ° С Пероксид радикали са активни и участват във веригата е счупен, но при ниска скорост също могат да участват в реакцията на растеж.

В допълнение, е възможно предаване в полимерната верига, особено когато степента на полимеризация превръщане в дълбоки (така получените промишлени полимери) в блока. Това увеличава разклонение на макромолекули:

където г - плътност на разклоняване (брой разклонения на повтаряща се единица), СР - постоянно предаване на полимера, х - степента на превръщане. За да се намали влиянието на разклоняване (омрежващо май!), Приложени регулатори или процеса на полимеризация се извършва неравномерно.