Методи за получаване на монозахаридите

Въглехидрати - многофункционални съединения широко разпространени в флора и фауна; те изпълняват изключително важна роля в много жизнени процеси. Въглехидрати представляват 80% от сухото тегло на растения, и 2% от сухото тегло на животински организми.

Името "въглехидрати", предложени в 1844 г. на български химик K. Schmidt, въз основа на факта, че тези вещества в състава официално съответстват въглероден съединение с вода, с обща формула Сп (Н2 О) п. Например, ако п = 6, ние получаваме глюкоза формула С6 (Н 2О) 6 = С6 Н12 О6. По-късно стана известно, че не всички въглехидрати се поберат тази формула. Въпреки това, името "въглехидрати" Save.

Значение на въглехидратите е много голям. Те са един от най-важните човешки храни, животни и други организми. Въглехидратите позволяват всички компоненти на жив организъм - нуклеинови киселини, протеини, липиди - да функционират правилно. Въглехидрати защитават нас, топло, помага да се движат и да изпълнява много важни функции. Природата постоянно създава въглехидрати.

В растенията, въглехидратите са оформени на въглероден оксид (IV) и вода в процеса на фотосинтеза, извършена с хлорофил от слънчева енергия:

организми при животни не са в състояние да синтезира въглехидрати, и да ги получите с храни от растителен произход и се използват предимно за производство на енергия за живот чрез окисление:

Въглехидрати обикновено се класифицират по тяхната способност да се хидролизира в монозахариди. олигозахариди и полизахариди (Фигура 1). Монозахаридите не се хидролизират и олиго- и полизахариди, които са способни на хидролиза може да се разглеждат като продукти на поликондензация на монозахариди.

Монозахариди - са прости въглехидрати или монозахариди. Монозахариди не могат да се хидролизират и се превръща в по-прости въглехидрати.

Химичният състав на монозахаридите се изразява с обща формула:

Според броя на въглеродните атоми (п) в монозахариди молекулата (монозахариди) са разделени в триоз (С 3), тетрози (С4), пентоза (С5), хексоза (С6), и т.н. Край -oza показва вещество, принадлежащо към класа на въглехидрати.

Полизахариди - са сложни въглехидрати или полиоза изградени от голям брой монозахаридни остатъци (N).

Химичен състав на полизахаридите се изразява с обща формула:

На свой ред, полизахаридите са разделени в две групи:

а) въглехидрати или захар-олигозахариди (гръцки "олиго" - няколко молекули) в състава съдържат от 3 до 20 монозахаридни остатъци. При хидролиза на олигозахариди е оформен съответстващ на броя на същите монозахариди. Тази група включва, например, дизахариди - захароза, лактоза, целобиоза и др.;

б) nesaharopodobnye или високо молекулно тегло полизахарид произведен чрез поликондензация на монозахариди. Полизахаридите имат молекулно тегло от 10 4 до 10 9 пълна хидролиза на полизахариди води до образуване на съответните монозахариди. Полизахаридите, състоящи се от монозахаридни остатъци от един вид, наречени gomopolisaharidami. Ако полизахарид е съставен от два вида монозахариди или повече, тя се нарича хетерополизахриден. Чрез полизахариди с високо молекулно тегло (gomopolisaharidam) се отнасят предимно нишесте, гликоген и целулоза.

В монозахариди неразклонена верига от въглеродни атоми съдържа от 3 до 10 атома. Разпределените характер и имат най-голяма стойност С5 H10 O5 пентози и хексозите С6 Н12 О6. Химически монозахариди са поливалентни алкохоли, имащи алдехидна група (или хидроксиалдехиди aldegidospirty) или кетонна група (хидрокси кетони или кето алкохоли). Първите се наричат ​​- алдозната, а вторите - кетози.

За монозахариди като хетерофункционални съединения се характеризират с различни видове изомерия.

Структурните изомери на I - изомерия естеството на функционалната група. Функционални изомери са алдоза и кетоза. Молекулата алдози карбонилна група е част от алдехидна група Н - С = О в молекула кетозис - на половин

състав, кето група, - С = О.

Уг например, глюкоза и фруктоза са функционални изомери.

Региоизомери. Функционални изомери различават място хидроксилни групи, както е видно от структура сравнение на глюкоза и галактоза. Тези пространствени изомери се наричат ​​диастереомери. Те се различават по физични и химични свойства.

Оптични изомери. За монозахариди характеристика на оптични изомери (оптичен стереоизомерия). В молекули на монозахариди съдържат асиметричен (хирален) въглероден атом (С *), разположен в SP 3 -hybridization и свързани четири различни атоми или групи. Оптични, или огледално, изомери наречени енантиомери. Енантиомери имат идентични физични и химични свойства. Броят на оптични стереоизомери, свързани с броя на асиметричните въглеродни атоми, с формула N = 2 п.

Например, за aldohexoses форма карбонил, където броят на асиметрични въглеродни атоми (С *) е равно на четири (п = 4), броят на оптични изомери е 16 (N = 2 април = 16) или 8 двойки огледални изомери (антиподи).

За да се посочи използването на многобройни стереоизомери проекция формула предложен от немски учен Emilem Fisherom.

Както Определят въглехидрати противоположни конфигурации със същото име използвани букви D и L, която точка, принадлежаща на две редици, например:

Всички стереохимична монозахариди D-обхват - до и включително хексози може да бъде изобразен схема (Схема 2).

Тъй като монозахариди молекули са изградени асиметрично, няма не-оптично активни mesoforms за тях. По този начин, известен D (+) - и L (-) - глюкоза, които са огледални образи един спрямо друг.

N е н т а а а п е н т а а а

Експериментална действителност определя от поляриметър, въртене на поляризираната светлина в дясно е обозначена със знака (+); въртенето на ляво - знак (-). Символи герои D (+) - и L (-) много често не могат да съвпадат. Съотношението на изомерите на D- или L-серията, от предложение български химик AM Розанова създадена през 1906 г. след получаване на монозахариди от съответното оптично активна глицералдехид чрез добавка въглеродна верига. Глицералдехид молекула има един асиметричен въглероден атом (С *). Стереоизомер конфигурация, в която ОН група е от дясната страна на асиметричния въглероден атом, наречена D- глицералдехид. Съответно, огледален образ D-глицералдехид (антипод) име L-глицералдехид с -ОН, разположен от лявата страна на асиметричния въглероден атом (С *).

По-късно (1951) конфигурация на D- и L-глицералдехид бяха потвърдени.

Монозахаридите, получени от D-глицералдехид от надстройката на въглеродната верига от алдехидна група, в условия включват D-серия, независимо от посоката на въртене на поляризираната светлина. Съответно, монозахариди, получени от L-глицералдехид по-L-серия. Схема 2 показва алдоза D-серия, образуван от D-глицералдехид. Един и същ номер aldohexoses съществува за L-серията.

Всички монозахариди растителен произход са D-серия.

Пръстен верига (цикло-оксо) тавтомерия.

Илюстрираното линеен формули алдоза (Схема 2) до голяма степен не отразяват физическите и химическите свойства на монозахариди. Такива структури са възможни в разтвори и след това в малки количества (няколко хилядни от процента). Така, в обхватите UV и IR спектър на абсорбция отсъстват монозахариди, характеризиращи карбонилна група. Хексози като глюкоза, не позволяват реакциите типичен за алдехидна група, по-специално не обезцветява разтвор fuksinsernoy киселини не реагират с натриев бисулфит и други.

Както се вижда от АА Коли (български органичната химия), глюкоза, както и в други aldohexoses, не четири, пет и хидроксилни групи. Collie предлага на всички монозахариди циклична структура. Появата на петата хидроксил, озаглавена гликозид, е резултат от междумолекулни реакции между карбонилната група и една от хидроксилните групи на монозахарид. Известно е, че взаимодействие на алдехиди с алкохоли води до образуването на полуацетал.

Например, образуването на формата на полуацетал на глюкоза се дължи на взаимодействието на алдехидната група с хидроксил въглеродния атом, при петия, резултатът е шест-членен пръстен, - глюкопираноза (наименование на

хетероцикъл пиран), състоящ се от пет въглеродни атома и една kosloroda атом. Ако веригата е оформен с хидроксилната група на четвъртата въглероден атом, се образуват пет-членни кислород-съдържащи производни

хетероциклични съединения - фуран

По този начин, пет-членен фуранозната монозахарид се наричат ​​(2) и шест-членна пиранозна (1). Появата на циклични структури, чието съществуване се прогнозира коли, поради G- и г-oksitsiklotautomeriey.

За по-реалистична картина на монозахариди като циклични хемиацетали използват съвременни формули предложени през 1925 г. от британски органичен химик, носител на Нобелова награда N. Heuorsom. За прехода от Фишер прожекционни формули обещаващите формули до Heuorsa процедира, както следва. Всички групи, които Фишер проекция формула, в ляво на въглеродния скелет с формула Heuorsa поставен отгоре, и групите са подредени в проекция формула Fischer, правото на въглеродния скелет с формула Heuorsa разположен отдолу. Така гликозидна хидроксил могат да бъдат разположени под равнината на цикъла до хидроксилната група на втория въглероден атом (в цис-позиция). Тази структура е отговорна # 945; D-глюкопиранозил (Формула 1). Equiprobably че по време на образуването на полуацетал може да е структура, в която хидроксилната гликозидна може да бъде в транс позиция по отношение на хидроксилната група на втория въглероден атом, т.е. разположен над равнината на пръстена. Тази структура е отговорна # 946; D-глюкопиранозил (Формула 2). # 945; -D- и # 946; D-глюкопираноза са аномери (от гръцки ANO - нагоре). Аномери - изомери на тези циклични форми на въглехидрати различни пространствено подреждане на гликозидна (хемиацетал) по отношение на равнината на хидроксилната цикъл.

Цикличен въглехидрат формула изобразен на предложението Heuorsa, обещаващи формули.

1 - а-D-глюкопираноза, [а] D = 112 0

2 - б-D-глюкопираноза, [а] D = +18,7 0

Присъединяването хидроксилна с карбонилна група прави асиметричен въглероден атом в атома, следователно, броят на оптичен изомер се увеличава с 2 пъти: п = 2 май = 32.

аномери # 945; -D- и # 946; -D-глюкопираноза са двата диастереомери (конфигурационни изомери), които се различават по свойства, по-специално, стойностите на специфичен ъгъл на въртене [# 945] D поляризирана светлина. И изомерите, се въртят поляризирана светлина в дясно, но различни по размер ъгли. Затова понякога се нарича глюкоза декстроза (Латинска Декстър - вдясно).

Ако в процеса на образуване на хемиацетал хидроксилна група участва в четвъртия въглероден атом, са оформени # 945; -D-глюкофураноза и # 946; -D-глюкофураноза.

b- D-глюкофураноза а-D-глюкофураноза

Фишер проекция формула фруктоза има следната форма:

Образуването на циклични структури в случай на D-фруктоза може да бъде показана със следната схема:

а-D-фруктофуранозил D-фруктоза, а-D-фруктопираноза

Използването на по-горе дава обикновено се обръщат към перспективни формули Heuorsa:

а-D (-) - фруктоза а-D-фруктопираноза б-D (-) - фруктоза

# 945; -D-фруктофуранозил и # 946; -D-фруктофуранозил са аномери. В водни разтвори, фруктоза върти поляризирана светлина наляво, така че тя се нарича също левулоза.

Конформационни изомери. За монозахариди полуацетал структура характеристика конформационен (превръщането) изомерия поради различното подреждане в пространството на атомите на въглерод, водород и хидроксилни групи. Конформации (конформери) полуацетал монозахарид представляват стереоизомерна структура, са подвижни в равновесие в състояние на преход към друг чрез инверсия, изразени в всеобхватна и въртене около # 963; -връзките.

Aldopiranoz цикли в един ред, като циклохексан пръстен не са плоски и са под формата на няколко (осем) конформери, сред които са термодинамично най-стабилната стол конформация. # 945; -D- и # 946; -D-глюкопираноза са kreslovidnye структури, изобразени конформационни формули 3 и 4, съответно.

в сравнение с # 945; -D-глюкопираноза (3) # 946; -D-глюкопираноза (4) е термодинамично по-стабилна и количествено доминира в равновесие разтвор смес. В глюкопираноза (4) всички хидроксилни групи са разположени екваториално (конформация eeeee) между тях конформационни отблъскващи сили са сведени до минимум. Въпреки наличието на някаква степен на конформери (3) са пространствено по-малко благоприятен поради място гликозидна хидроксилната група в аксиална позиция (aeeee конформация). Най- # 945; -глюкопиранозил държи така наречения ефект аномерният # 916; 2, което е следствие от отблъскване на дипол-дипол между geterokislorodom цикъл и гликозидна хидроксил, принудени да заемат аксиална позиция (а).

В кристалния съществуват единствено държавните монозахариди под формата на циклични полуацетали. Когато се разтваря във вода или химическо действие настъпва тавтомеризация, в резултат на което се образуват отворени форми (карбонил структура), преминаваща в пиранозни или фуранозна форма монозахариди.

Пространствени промени в структурата след разтваряне наречен мутаротация монозахарид. Производството мутаротация може да се проследи изменението на оптична активност, стойността на специфично въртене разтвор ъгъл монозахарид (Схема 3). Схема 3 илюстрира превръщането на глюкоза тавтомерна. мутаротация се ускорява добавки към разтвора на малки количества амоняк. Така, ъгълът на въртене на прясно приготвен разтвор на # 945; -D-глюкопираноза равна на 112,2 0. постепенно намалява, достигайки стойности, равни на 0 52.7.

По подобен начин, специфичен ъгъл на въртене на прясно приготвен разтвор на # 946; D-глюкопиранозни, равни на 18.7 0. нараства с времето, като достига стойности, равни на 52.7 0. В двата случая мутаротация # 945; -D- и # 946; -D-глюкопираноза, съответно. В резултат на равновесие смес се намира в разтвор, състоящ се от # 945; -D-глюкопираноза (36.2%) и от термодинамично по-стабилен # 946; -D-глюкопираноза (63.8%).

Тавтомерни превръщане на глюкоза.

2 - а-D-глюкопираноза - 36.2%

3 - б-D-глюкопираноза - 63.3%

Методи за получаване на монозахариди.

Както беше отбелязано по-горе, въглехидрати с различна сложност се образуват естествено в растенията чрез фотосинтеза. Монозахаридите химически произведени по един от следните методи.

1.Fermentativny киселинна хидролиза или ди- и полизахариди:

2.Nepolnoe химично или ензимно окисление на поливалентни алкохоли. Например, в биологична окисляване под влиянието на Acetobacter xylinum D-сорбитол се окислява до L-сорбоза:

3.Kondensatsiey алдехиди и кетони в слабо алкална среда. По принцип този начин от прост алдехид - формалдехид - реакция aldolisation може да получи монозахариди и от тях - ди- и полизахариди. Това чисто химически синтез на въглехидрати метод за първи път в историята на химията извършва AI Butlerov през 1861. Реакция на формалдехид (формалин) с вар вода Butlerof получи подсладител, който нарича metilenitan.

След това беше установено, че metilenitan е смес от различни монозахариди.

4.Metodom цианохидрин синтез от монозахариди ниски монозахариди могат да бъдат получени с по-дълъг въглерод-въглеродна верига.