Лекция катионна и анионна полимеризация
Разлики от радикалова полимеризация:
нарастващата верига не е свободен радикал. катион или анион;
катализатор не се консумира по време на полимеризацията и не са част от полимера.
В зависимост от знака macroion разграничи катионна и анионна полимеризация. Ако катионна полимеризация:
в края на нарастващата верига е + заряд, който възниква в процеса на откриване и изчезва при счупване или предаване на веригата.
Когато анионна полимеризация.
нарастващото заплащане macroion - (отрицателна).
Тъй като вместо йонни полимеризационни инициатори се използват с инициатори йон - катализатори, йонен катализатор на полимеризацията се нарича.
катионна полимеризация
1877 AMButlerov изобутилен полимеризация се провежда в присъствието на сярна киселина.
Каталитични полимеризацията протича в присъствието на киселина (HCI, Н 3РО 4. H 2SO 4) и Friedel-Crafts катализатори (AlCl3. BF3. TiCl4. SnCl4 и др.). Тези вещества се електронакцепторна (електрофилно) и прилежащата мономер. те образуват карбониев йон.
Схематично, процесът може да се опише както следва:
Последваща реакция с молекули на карбониев йон е реакцията на мономер верига растеж, нарастващото самата верига е катион с увеличаване в реакцията молекулно тегло. реакцията на предаване на веригата е придружен от верига такса +.
Open верига, свързана с протонна toschepleniem.
Човек може да се получат полимери с високо молекулно тегло.
От голямо значение са:
природа на катализатора
нуклеофилност на мономера.
Пример: изобутилен полимеризация в присъствието на BF3 става при ниски температури почти веднага и експлозивно; в присъствието на Al F3 - за няколко минути; в присъствието на TiCl3 - в рамките на няколко часа.
Характеристики, които отличават полимеризацията катионен с радикала:
Молекулното тегло на полимера е намалена в присъствието на реакционна среда в малки водни добавки и други йонизиращи вещества, и често зависи от концентрацията на мономер.
Полимеризацията е значително ускорява, когато се използва заедно с катализатора малки допълнения на вода, киселина и други протонни донори (cocatalysts). Максималната скорост се достига при специфично съотношение на катализатор: ко-катализатор. Ефектът на ускорение се увеличава с увеличаване на киселинността на ко-катализатор. Добавянето на съкатализатор в количество не повече от стехиометричното съотношение с катализатора. Това повишава степента на полимеризация и намалява полимер молекулно тегло. Увеличаването на съкатализатор съдържание стехиометричен излишък не оказва влияние върху скоростта на полимеризация, т.е.. К. участва в реакцията, само тези молекули, които се свързват с katalizatorom.Rol съкатализатор зависи от естеството на средата. HCl Полярният разтворител ускорява процеса на полимеризация, като образува комплекс с катализатора дисоциира с освобождаването на Н + йони. възбуждащ полимеризация. В неполярен разтворител, например във въглероден тетрахлорид (диполен момент е равно на 0). Дисоциация на комплекса е малък и само се свързва HCl катализатор, намаляване на скоростта на полимеризация.
Реакцията е значително засегната от диелектрична константа sredy.Skorost каталитична полимеризация зависи от полярността на средата. С увеличаване на полярността увеличава скоростта на полимеризация и увеличава молекулното тегло на полимера.
Пример. Ефект на диелектричната константа на разтворителя от степента на полимеризация метилстирен и полистирол молекулно тегло.
полимеризиран скорост. мол / мин
Енергията на активиране на катионна полимеризация е винаги по-малко от 63 кДж / мол. В случай на радикалова полимеризация надвишава тази стойност. Поради това катионна полимеризация proteaket обикновено. с много висока скорост.
В реакцията на съкатализатор с каталитичен комплекс молекулата се образува:
който протонизиране мономер за образуване на активен център - карбониев йон:
верига растеж се състои в свързване на мономерни молекули на йон krboniya с последващо регенериране.
Ролята cocatalysts могат да играят някои разтворители и трет-алкил хлорид.
Пример: не стирен се полимеризира във водна среда в присъствието на SnCl4. Добавянето на трет-бутил хлорид води до бърза полимеризация:
Чрез взаимодействие на трет.-бутил хлорид с калаен хлорид комплекс се образува, който чрез взаимодействие с мономера дава карбониев йон.
Кинетичната веригата продължава.
когато регенериране на каталитичния комплекс:
Показано е експериментално, че скоростта на полимеризация (например, стирен, в присъствието на калаен хлорид) е директно пропорционална на концентрацията на катализатора, а средната степен на полимеризация (п) е независим от концентрацията на катализатора и пропорционална на концентрацията на мономера.
Средната степен на полимеризация:
т. е., че средната степен на полимеризация не зависи от концентрацията на катализатора и пропорционално на концентрацията на мономера.
Общо скоростта на полимеризация може да се определя от уравнението:
При условие, че [m] = конст, т.е.. общата катионен скоростта на полимеризация е директно пропорционална на концентрацията на катализатор.
Йонийски полимеризация е много чувствителен към промени в условията на реакцията, природата на средата. примеси влияние. Поради това, реакцията е по-трудно да работи. Than посочено на схемите.
Анионна полимеризация.
Когато анионна полимеризация вид активен център поради образуването на карбанион. Обикновено, тя е разделена на координация анионен и анион. Последните включват полимеризация в присъствие на органометални съединения.
Склонност към анионна полимеризация е най-силно изразено между мономерите с електрон-отнемане заместители, които причиняват поляризацията на двойната връзка, укрепване и стабилизиране на неговите електрофилност форма аниони.
Катализатори - вещества. са донори на електрони (основа. Алкални метали ihgidridy и амиди, органометални съединения)
изисквани Повече електрофилно мономери за започване на по-малко основни катализатори с по-ниска електрондонорно способности.
Пример анионна полимеризация механизъм:
Полимеризацията на ненаситени съединения в присъствието на калиев амид в течен амоняк.
Установено е, че когато се формира полимеризацията на стирен, в присъствието на калиев амид в течен амоняк всеки полимер макромолекула включва група NH 2. В този случай молекулното тегло на полимера е независимо от концентрацията на катализатора и пропорционална на концентрацията на мономер. С повишаване на температурата, молекулното тегло на полимера се понижава.
Степента на полимеризация е пропорционална на квадрата на концентрацията на мономера и квадратния корен на концентрацията на катализатор.прекратяване на веригата в анионна полимеризация се извършва:
чрез добавяне на Н + или други положителни частици;
чрез прехвърляне верига към разтворител.
Катализаторът не се консумира в реакцията.
Тъй като амиди се полимеризират акрилонитрил, метил метакрилат, метакрилонитрил.
В противен случай полимеризацията е в присъствието на органометален катализатори R-Me (бутиллитий, etilnatry, trifenilmetilnatry).
Ме в комплекси, свързани с мономер координация връзка - така наречените координация полимеризация анион. Отличителна черта на такава полимеризация - присъединяване бифункционален мономер (при катализа метални амиди бифункционален мономер се присъединява към една функция).
По-полярният метал-въглеродната връзка в катализатора. по-голямата механизма за полимеризация се приближава чисто йонен. Най-Li полярност връзка - С
а) полимеризация на бутадиен в присъствие на органични натриеви съединения, калиев (1,2-контролирани структура)
б) в присъствието на литиев-органични съединения (базирана на въглеводороди, разтворител) 90% 1.4 доминирана структура. приготвени стерео-цис-1,4-полибутадиен
Сред полярни разтворители катализатор ефект е намалена, защото комплексно разтворител катализатор вместо катализатор-мономер. И ако добавите. например, алкохол, фенол, процесът на полимеризация за получаване на преобладаване на полибутадиен структури 1,2.
Отворени вериги в отсъствието на примеси, които са протонни донори и способността за прекъсване на веригата, не може да бъде в много Suchan.
Реакцията протича до изчерпване на мономера. Това води до макромолекула. съдържащ активни места, способни да инициира полимеризацията. Те се наричат "живот" полимери. В допълнение към такъв полимер, нова порция от мономер, неговото молекулно тегло се увеличава. Ако добавим още един мономер, а след това блок ко-полимер.
При полимеризацията с органометални съединения на алкални метали и в отсъствие на примеси, които могат да причинят отворена верига. може да даде полимери с много високо молекулно тегло. В идеалния случай, молекулно тегло определя от мономер съотношение при тези условия: катализаторизводи:
защото анионната полимеризация не настъпва спонтанно прекъсване на веригата, е възможно да се получи монодисперсни полимери молекулно тегло. Основните условия за това са:
пълно отсъствие на примеси:
добро разбъркване (скорост на образуване на активни центрове е голям).
2. В "жива" полимерна верига счупване може да се прилага за получаване на различни съединения и олигомери с различни крайни групи.