Химия халкоген

§ 13. колектор oxoacids на сяра (VI).

Сярна киселина H 2SO 4 правилно нарича ortosernoy киселина, тъй като тя съдържа голям брой хидроксилни групи, свързани с един атом сяра (VI). По време на дехидратация H 2SO 4 или наситен воден разтвор на сярна киселина, серен триоксид: H 2SO 4 + SO3 = H2 S2 О7 две тетраедри свързан обща кислороден атом на върха на тетраедър в disernuyu киселина Н2 S2 О7 (Фиг.9, посоката I).

Известни олигомерни йони (Sn O3n + 1) 2-. където п = 1,2,3.

Повечето oxoacids на сяра (VI), който е генетично считат като резултат от заместване на кислород или хидроксилна група в изоелектронни частици.

Чрез заместване на H 2SO 4 крайния кислороден атом, серен атом (по посока II на фигура 9) и селенов атом е оформен thiosulfuric киселина Н2 S2 О3 и Н2 selenosernaya SSeO3kislota. съответно. От друга страна, свързващ кислороден атом заместването в киселина disernoy на един или верига от серни атоми (път III на фигура 9), редица polythionic киселини. докато групата пероксид - О- О- (път IV на фигура 9) - peroxydisulfuric киселина. Хидроксилна група - ОН в H 2SO 4 се замества с хидроперокси - ООН (път V в Фиг.9) за образуване peroxomonosulphuric киселина. киселина на Каро, или Н2 SO5. както с халогенен атом или амино група - NH2 (VI път на фигура 9) за образуване на халогеносулфонова (X = F, CI) или сулфаминова (NH2) (HO) SO2 киселини, съответно.

Фигура 9. Схема oxoacids на сяра (VI).

За яснота, посочените по-горе най-стабилните серни oxoanions са представени под формата на геометрични форми на ris.P.1 приложение.

§ 13.1 thiosulfuric киселина и тиосулфати.

Когато кипящ разтвор на натриев сулфит със серен прах образува натриев тиосулфат Na2 S2 О3.

Безплатна thiosulfuric киселина Н2 S2 О3 в присъствието на вода разлага необратимо опростена схема: Н2 S2 О3 Н2 SO3 + S Н 2О + SO2 + S, така че да се разграничи от водни разтвори невъзможно. Свободната киселина се получава чрез ниска температура на реакцията на сероводород и хлоросулфонова киселина: HSO3 Cl + Н2 S Н2 S2 3 + HCI. Под 0 ° С Н2 S2 О3 разлага количествено: 3H2 S2 О3 3H2 О + 2SO3 + S (интересно да се сравнят този отговор на разпадането на сярна киселина H 2SO 4 Н 2О + SO3 над неговата температура на кипене).

За разлика от стабилни соли киселини лесно се образуват чрез взаимодействие на сулфитни разтвори с Н2 S: или техни разтвори под обратен хладник с сяра *). И полисулфиди чрез окисляване с атмосферен кислород: CaS2 + 3/2 O2 CaS2 О3 и Na2 S5 + 3/2 O2 Na2 S2 О3 + 3S.

Според структурата близо до тиосулфат йон йон: Tetrahedron [SO3 S] малко нарушена поради по-голямата продължителност на връзка S-S (1.97), в сравнение със свързващ S- вода (1.48).

Поради наличието на серни атоми в окисляване - 2 йон е намаляване свойства, например, чрез слаби окислители се окислява до тиосулфат йон тетратионат (I2 Fe 3+.). 2S2 О3 2- + I2 S4 О6 2- + 2I -. и силни окислители - да сулфат йон (във връзка с използването на последната реакция тиосулфат преди нарича "antichlor").

Силно намаляване на йони се редуцират до производни на S (2-):

Тиосулфат йон - силна комплексообразуващ агент, се използва в фотография за отстраняване на филм нередуциран сребърен бромид:

Имайте предвид, че S2 О3 2- метален йон се координира от серен атом, така тиосулфатни комплекси лесно се превръщат в съответните сулфиди, например,

§ 13.2. Polythionic киселина и техни соли.

Когато е заместена свързващ кислороден disernoy киселина при една или серни атоми верига възникнат ди-. три- и други polythionic киселина Н2 Sn О6, където две N 22 (фиг.8, посоката III).

Поради наличие на комуникационни S-S се счита степента на окисляване на серните атоми в дитионова киселина HO3 S-SO3 Н за да се намали до пет. В свободна киселинна форма не е избрана, но обмен взаимодействието Ba2 S2 О6 + H 2SO 4 BaSO 4 + Н2 S2 О6 го получава достатъчно концентрирани разтвори. Соли, дитионат. синтезира SO2 окисляване на водни разтвори на суспензии на прахове от желязо или манганови оксиди (МпО 2 Fe2 О3.): МпО 2 + 2 SO2 MnS2 О6 Ако п и 3 степен на окисление на сярата в polythionic киселина Н2 Sn О6 намалява под 4 и т.н.). Сложните политионати съдържащи до 23 серни атоми, получени от thiosulphates използват SCl2 или S2 Cl2. например, К2 S2 3 + + S2 Cl2 К2 Sn О6 + 2KCl (3 п 22). Сярата поради способността да catenation и разнообразие окисляване образува множество oxoacids различна стабилност. Термодинамична стабилност и взаимното прехода на серни съединения с различна степен на окисление, който се сравнява чрез окисление диаграма (Фигура 10).

Фигура 10. Фигура окисление на сяра (рН = 0).

От тази схема следва, че H2 S може да се възстанови всички термодинамично oxoacids на свободно сяра. Освен това, тъй voltekvivalenty oxoacids междинно окисление лъжа горе линия, свързваща voltekvivalenty и S, тогава тези oxoacids могат да бъдат непропорционални на сярна киселина и серен. средни якост окислители могат да бъдат окислени до H 2SO 4. силно намаляване (Zn + Н + Al + OH -.) - намалява до сероводород или негови соли. В съответствие с диаграмата окислителните състояния, дитионат силни окислители (KMnO4 К2 CR2 О7.) Се окислява до сулфат, и силни редуциращи агенти (например, натриев амалгама, Na / Hg), за да се възстанови сулфити и дитионитите :.

§ 13.3. Пероксиди и халогеносулфонова киселина

При смяна на свързващ кислороден pyrosulphuric киселина пероксид група -О-О- образува peroxydisulfuric киселина Н2 S2 О8 (Фиг.9, посока IV). Той се синтезира чрез електролиза на воден разтвор на H 2SO 4. 2 H 2SO 4 + 2 Н2 S2 О8 + 2Н +. и най-важните соли, пероксодисулфати (персулфати) К2 S2 О8, и (NH4) 2 S2 О8. - анодно окисляване сулфати: 2KHSO4 = К2 S2 О8 + Н2.

йон структура е тетраедър 2 SO4. взаимосвързан пероксид група -О-О. Киселина се смесва с вода във всякакви пропорции. Реакцията на взаимодействие с вода се използва за производство на водороден прекис:

Солите на peroxodisulfuric киселина - силни окислители:

Ion в присъствието на катализатор окислява Mn 2+ йони да перманганат директно :.

При смяна на кислородния атом на хидроксилната група в H 2SO 4 за група пероксид образува peroxomonosulphuric киселина Н2 SO5 (Фиг.9, в посока V). Безводен Н2 SO5 hlorosernoy получава чрез взаимодействие на киселината с безводен водороден прекис: вдигнете + ClSO2 (ОН) HOOSO2 (OH) + HCI, както и чрез действието на концентрирана H 2SO 4 при пероксодисулфати :. Н2 SO5 киселина е едноосновен, тъй Н атом на пероксидни групи не са отделени. Н2 SO5 активно реагира с вода: Н2 SO5 + Н2 О H 2SO 4 + Н 2О 2. кристална форма на експлозивен на. Неговите соли са термично достатъчно стабилни при нагряване разцепва кислород. Чрез заместване на хидроксилната група на група сярна киселина на изоелектронен F-. СГ (Фиг.9, посоката VI), оформен съответно fluorine- (F (ОН) SO2) и хлоросулфонова (С (ОН) SO2) киселина. На практика те се синтезират чрез взаимодействие на HF халогенни киселини (солна киселина) с течност SO3. Флуоросулфонова киселина, хлоросулфонова за разлика от почти не се хидролизира с вода. Въвеждане на флуор поради усилване поляризация поради О- Н увеличава силата флуоросулфонова киселина.