Анионният полимеризацията

Анионна полимеризация. йон полимеризация в рояк терминал единица на нарастващата верига носи пълно или частично otritsat. заплащане. Традиционно, А. п. Включи процеси инициира Comm. алкален или schel.-земя. метали (или безплатно. аниони). Процеси, включващи развиващите преходни метали включват обикновено, независимо от естеството на поляризация на връзката на метал-въглерод, координация йон полимеризация.

KA е. Способност за повечето известни мономери, например. ненаситен Port. включващи шарнирно позиции електрофилна група (-СН = СН2. -S6 H5. -COOR, -CN, -NO2, и т.н.), карбонил съединение., оксиди tiooksidy, лактони, лактами, силоксани и др. geterotsiklich. връзка. По инициатива на AP силни основи, донори на електрони, електрически. ток и йонизиращо лъчение. Кон. алкална и schel.-земя. метали (напр. Org. производни, алкоксиди, амиди) и др., Island основния характер инициират AP вида на киселина-основа взаимодействие. (Добавяне на инициатор на мономерните М AB или негов фрагмент А -):

БЕЗПЛАТНО. . (. нафталенид например Na) Метали и техните радикални йонни соли и други силни електронни донори действат тип редокси (електронен трансфер към мономер; Me-метал):

Процесите на типа (1) също са типични за електрохимично. и радиация химически. започване. Инициирането на тип (1) участва междинно съединение. йонни радикали видове (M -), рекомбинация до ryh води до образуването на молекули с активни центрове в двата края: По принцип, този механизъм може паралелно анионен развитие и радикални р-ции, обаче, в действителни случаи изследвани с значително включващи последните системи не е намерен.

Активни центрове А. п. Поразително посвещението алкална schel.-земя. метали или техните съединения са производни на тези метали. В зависимост от естеството на края на устройството за мономер (F), противойонът (Ме +) и р-erator (S) активни сайтове могат да съществуват под формата на различни реакции. способност и стереоспецифичност ковалентни поляризирани молекули (формула II), техните асоциирани (I), йонни двойки с различна степен на разтваряне (III, IV), безплатно. Р (V) аниони:

Обикновено, противойонът е част от активния център и по този начин прави neposredstveno. осъществяване на действията на веригата (изключение -. за полимеризация Своб аниони). В ограничаване случай на свързване на мономер към нарастващата верига може да бъде предшествано от образуването на координация. комплексиран с противойон (koordinatsionnoionny механизъм). Това създава големи възможности, насочени към лечението и Светия остров на полимерите, отколкото в случай на процеси, включващи "FREE". частици (Своб. радикали, аниони и катиони).

За А. п. Характерно обикновено носи. стабилност на активните центрове. В някои случаи, например. когато п АА. неполярни мономери в въглеводород р-celeration, цялостния процес включва почти само етапът на откриване и растеж верига (прекратяване р-ТА и предаване на веригата отсъстват или много ниска скорост). В тази форма т. Наречен. живеещи полимери са крайни групи-ryh да запазват способността да се присъедини към мономер или други подобни. реагенти и след завършване на полимеризацията. Такива полимери - удобен обект за изучаване на механизма на А. п и за решението декември .. Синтетичен. проблеми: подготовка на полимери с MWD посочват, включително почти монодисперсно; синтетични полимери и олигомери прекратени Funct. групи, които могат да се конвертират. поликондензация. или полимеризация. тип, както и блок съполимери, присадени съполимери и дек полимери с контролиран разклонения и т.н. тип.

А. н. Funct с полярни мономери. групи - по-сложен процес придружени от деактивиране на активните сайтове във взаимодействието. С функцията. групи от мономер и полимер. Енергията на активиране на р-нежелани ции на (. като предаване на веригата от р-erator в случая подвижната-Н атом, например толуен) е обикновено по-висока от енергията на активиране за размножаване верига; по този начин понижаване на полимеризация т-тура обикновено насърчава потискане на нежелани р-ции.

Скорост А. н. Особено при умерено ма т в повечето случаи значително по-висок процент на радикална полимеризация. Тя обикновено се свързва с по-висока плътност на тока на активни частици (в граница, тя може да бъде равна на началната концентрация на инициатор). Тя притежава същата реакция. способност декември образува активни центрове варира широко, дори за същия мономер. Напр. за А. п. стирен при 30 ° С от порядъка на абе. скорост верижен постоянен растеж (л / мол * и) заедно равновесие на преход (2) варира от 10 -1 (литиев асоциирани II) до 10 (5 Своб. аниони, V).

Общият кинетика. Картина п. Значително усложнява от гореспоменатите множество форми на съществуване на активни центрове. В допълнение към тези в niyah YP (2), редица процеси играе роля, и по-сложни структури, например. йонни триплети тип Р -. Ме +. P -. Следователно, дори в случай на живот полимери с бърза стъпка започване, когато общата концентрация на отглеждане вериги е равна на началната концентрация на инициатор (С0), общият процент на разпространение р-ТА верига (Vp) не винаги е описано от простата Ур-niem: Vp = KP c0 [Ml, където KP - постоянна скорост на р-ТА. Често има по-сложна в зависимост от общата форма:

(С * и KRI | е концентрацията и постоянна скорост на растеж на аз-ти активен център), като се вземат предвид приноса декември образува активни центрове; където общата реда на р-нето на инициатора варира 1-0, и реда на мономер е в повечето случаи 1. Naib. важни специални случаи на уравнение (3):

(Растеж в мономерна форма, при концентрация на активни центрове преобладаване на ниско ниво п двумерен асоциирани ;. Кас константа на асоциация) и

(Своб едновременно растеж на йони и йонни двойки в концентрации преобладаване последния. Kdiss - константа на дисоциация на активните места на йоните ..).

За стриктна интерпретация на кинетичния. Информация и изчисляване на корема. елементарни константи трябва да са самостоятелно определяне Cass. Kdisc и константи тип др. Равновесия (2). В някои случаи това може да бъде постигнато с помощта на спектрален, konduktometrich. et измерване др., но обикновено AP количествено учи много по-малко, отколкото, например. радикалова полимеризация.

Бала-STI А. п. Глава се прилагат. Пр. за синтез на еластомерен материал (непрекъсната полимеризация в р повторно preim на с литиев инициатори.) - 1,4- и 1,2-полибутадиен статистически. съполимер на бутадиен с стирен, стирен-бутадиен термопластичен еластомер; производствени обем острови на полимера е прибл. 1 милион. Ton / година. Метод А. п. Синтезиране олигомери прекратени бутадиен Funct. групи, поликапроамид, полиетилен оксид, полиформалдехид, полисилоксани и др Bas. AP самочувствие лекота на управление, възможността за почти всички от тези хомо- и съполимери на бутадиен в същото оборудване при мин. промени tehnol. процес, наличието на дълъг живот активни центрове, висока чистота на получените продукти.

Системно. Изследване на п. Ненаситен порт. Тя започва през 20-те години. 20. (SV Лебедев, К. Ziegler). Работи на теорията на А. п. И практическото. изпълнение са особено интензивно разработен с сер. 50-те години. капацитет, когато Li е открита за да предизвика образуването на цис-1,4-полиизопрен, който е подобен по структура и свързване към NK-ви и се реализира напълно синтетичен. възможност на живите полимери.

===
App. Литература за статията "анионна полимеризация": М. Шварц анионна полимеризация платно. от английски език. М. 1971 Erusalimskiy BL Lubez Qk и ДВ и йонна полимеризационен процес, L. 1974; Арест-Якубович АА "Руска Chemical Reviews", 1981, с. 50 инч 6, стр. 1141-67. А. арест-Yakubovich.

Page "анионна полимеризация", изготвен на базата на химически енциклопедия.