галванични клетки
С преминаването на електрически ток през електролита към повърхността на електрод, се появяват електрохимически реакции. Напредъкът на електрохимически реакции могат да бъдат генерирани от източник на текущата. Обратната явление. електрохимически реакции, проявяващи се при двата електрода намалиха в електролита, генерира електрически ток, реакцията отива само за затворена верига (чрез преминаване на ток).
Електрохимично (галванично или) порта е устройство за производство на електрически ток поради електрохимически реакции. Елементарният електрохимичната клетка се състои от две метални електроди (проводници от първия вид), намалиха в електролита (втори тип проводник) и взаимосвързани метал контакт. Няколко електрохимични клетки, свързани в серия, за да образуват електрохимична верига.
Най-важната характеристика на количествен електрохимична клетка е електродвижещата сила (EMF, E), който е равен на потенциалната разлика правилно отворен елемент (такива, които да краен елемент електроди, свързани проводници от първия вид от същия материал).
Ако възникне преминаването на електрически ток в различни посоки по повърхността на електрод, същата реакция, но в противоположни посоки, така че електродите и елемент или верига, образувана от тях, се наричат обратими. EMF обратими елементи е тяхната термодинамична собственост, т.е. Това зависи само от Т, R, естеството на материалите, от които електроди и разтвори и концентрациите на тези разтвори. Пример обратим елемент - елемент Daniel Jacobi:
(-) Cu çZn çZnSO4 ççCuSO4 çCu (+)
където всеки електрод е обратимо. Когато работите член са следните реакция. Zn ® Zn2 + + 2е. Си2 + + 2е ® Cu. Когато ток преминава безкрайно сила от външен източник към електродите обратен възникнат реакции.
Пример необратимо елемент - Волта елемент:
При работа възникнат елемент реакции. Zn ® Zn2 + + 2е. 2Н + + 2е ® Н2. Чрез пропускане на поток от външен източник реакции електроди ще. 2Н + + 2е ® Н2. Cu ® Си2 + + 2е.
EMF електрохимична клетка е положителна стойност, тъй тя отговаря на процес на спонтанно тече производство положителна работа. Обратният процес, който не може да продължи по своя собствена, ще се даде отрицателен отговор ЕВФ. В съставянето процес верига електрохимични клетки, един от елементите могат да бъдат насочени така, че да се придружава от разходите на труд отвън (nonspontaneous процеса) посредством действието на друг елемент на схема, в която има спонтанен процес. Общият EMF на всяка верига е алгебрични сумата от положителни и отрицателни стойности. Ето защо е много важно в протокола схема на веригата за да се вземе предвид EMF признаци, като се използват приетите правила.
EMF електрохимична верига се счита за положително. ако запис полето верига електрод е положително заредена отношение на ляво (катиони когато работещи тествани в разтвора от електрода верига, записани в ляво към електрода, записани на правото, и се движат електрони във външния контур в същата посока). Пример.
Термодинамика на галванични клетки.
Да предположим, че в електрохимична система е обратимо и реакционната изотермични възниква:
елемент за генериране на енергия електрическия е равна на полезна работа A ¢ цялостния процес. Полезно работа ¢ А обратим процес и максимума при Р и Т = конст е Gibbs енергия загубата на системата:
по този начин измерване на електродвижещата сила клетката и температурата коефициент може да се намери DG и DS стойности за общия процес в галванопластика клетка. Този процес е спонтанна, следователно, DG <0.
Според уравнение на Гибс-Хелмхолц може да се изчисли енталпия промяната на процеса:
DH = DG - Т = -nFEP + TNF
НФООС = -DH + NFT = + NFT
nFEV = -DU + NFT = + NFT
От уравнения следва, че съотношението между електрическата енергия, генерирана обратимо или абсорбира в електрохимична система, и термичния ефект на течащата в нея на реакцията зависи от знака и големината на коефициента на температура EMF DE / DT:
1. EslidE / дТ> 0. след НВТ> (DG> DH) и системата ще се преобразува в електрическа енергия не само количеството топлина, която съответства на топлината от реакцията, но допълнителна топлина - Пелтие загрява Qp = NFT DE / DT. Привлечените от околната среда. Съгласно адиабатни условия (по отношение на топлинната изолация, когато в околната среда не е възможно обмен) система Т е намалена. Особено забележимо охлаждаща система, ако DE / дТ> 0 <0 (реакция эндотермична).
2. EslidE / дТ<0. то nFE <(DG 3. EslidE / дТ = 0. След това DG = DH и НВТ = - произведени обратимо система електрическа енергия е еквивалентно на топлинен ефект. Това съотношение е известен като принципа на (обикновено) Thomson. За да се изчисли уравнение EMF може да бъде пренаписана, като: При използване на уравненията трябва да се забравя, че те са валидни само за обратими електрохимични системи. Ето защо е необходимо да се избегне използването на електрохимични системи с течни граници в изучаване на зависимостта на T едн, защото се появяват, за да ги дифузионни потенциали не са в равновесие. Асоцииран EMF елемент с реакция постоянно равновесие срещащи се в клетката. Изотерма уравнение химична реакция: Първият план от дясната страна на уравнението за даден Р, Т - константа, тя може да бъде означен с Eo. Ео - стандартна EDS елемент (електрохимична система). т.е. EMF за всички AI = 0. по този начин EMF на електрохимичната система е функция на активен участник в електрохимичната реакция. Горните уравнения правят възможно да се изчисли стойността на Ка DG и експерименталните стойности на Е и, обратно, E изчисли, знаейки термодинамичните характеристики на химическата реакция. За равновесни измервания (обратим) стойност на електрохимична клетка едн е необходимо, че процесът се осъществява безкрайно бавно, т.е. елементът се задейства при безкрайно ток. Това условие е изпълнено в метода на компенсация, която се основава на факта, че елемент в поредица срещу външната потенциална разлика и последната се избира така, че токът във веригата отсъства. След това външната потенциална разлика е равна на веригата на ЕМП. Използвайки метода на обезщетение, е възможно да се измерват пряко EMF, но тази операция е доста сложна, но в лабораторна практика предпочитат да се сравни разследван елемент едн едн така наречените стандартни (нормални) клетки, които внимателно оценяват по различен T. Този сравнителен метод е също така обезщетение. Основният елемент е наситен нормална Уестън елемент. (Схема измерване EMF - самостоятелно). Структура на електрод-разтвора. Електрическата двоен слой. При контакт с проводника на първия вид на електролит в електрод разтвор електрически двоен слой. Като пример, помисли меден електрод потопен в разтвор CuSO4. Химическата потенциал на медни йони в метална в даден Т може да се приеме за постоянно, докато химическата потенциал на медни йони в разтвора зависи от концентрацията на сол; Като цяло, тези химични потенциали варират. Нека концентрацията на CuSO4 е, че>. След това, когато метала е потопен в разтвор на някои от най-йони Cu 2+ от разтвора дехидратирана и преминават към метала, създаване на положителен заряд върху него. Тази такса ще инхибира допълнително прехода на Си2 + йони от разтвора като метал, и да доведе до образуването на слой в близост до електрода са привлечени към него SO4 2- аниони. Създадена т.нар електрохимична баланс. където химичните потенциали на металните йони в разтвор и се различават по степента на потенциалната разлика генерирани докато електрически двоен слой (EDL): Електрическа потенциална разлика и компенсира разликата от химични потенциали в електрохимична равновесие. Нека концентрация CuSO4 е толкова малка, че <. В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие. Възможно е да се избере такава концентрация на електролита в които химичните потенциали на металните йони в разтвор и същи. Разтворите на такава концентрация, се наричат нула решения. Когато се потапя в метала в нула разтвор възниква DES повърхност електрод, но в този случай, на потенциалната разлика между метала и разтворът не е нула. Според Нернст, единственият източник на електродвижещата сила на електрохимична клетка е DES на повърхността на електрода. Нернст потенциал на метали в разтвора нула определя като абсолютна нула потенциал. В творбите Фрумкин Доказано е, че представянето на Нернст са неправилни. Установено е експериментално, че EMF елемент, съставен от две различни електроди потапят в разтвори на техните нула доста значително различна от нула (може да бъде повече от 1). Потенциалът на метала в разтвора нула, наречен потенциал нула заплащане. Тя не може да се разглежда като абсолютната нула потенциал. Теория на кондензираната Хелмхолц двоен слой. Първо количествен теория на структурата DEL на метал разтвор Хелмхолц създадена (1853). Според Хелмхолц, DEL кондензатор може да се оприличи на равнина, един от електродите на която съвпада с равнината, минаваща през заряди на повърхността на метала, а другият - с равнината, свързваща центровете на заряд на йони в разтвор са привлечени към металната повърхност чрез електростатични сили. Дебелината на двоен слой е равен на л йони радиус R. Чрез хипотеза, броят на електрически привличане йони към металната повърхност трябва да бъде такова, че техните такси компенсират повърхностни заряди от метал, т.е. Теоретично кондензиран двоен слой позволява да се получат стойностите на DEL капацитет в съответствие с опит и физически правдоподобно дебелина DES. Въпреки това, не може да се тълкува много опитни закономерности. експериментално намерени стойности на зета потенциал (х-потенциал) и тяхната зависимост от концентрацията на електролит, промяна на знак на заряда на повърхността на метала в присъствието на повърхностно активно вещество. Теория на дифузен двоен слой SUI-Chapman. В теорията Хелмхолц не се счита, че свойствата варират с концентрация EDL електролит и Gouy T. (1910) и Chapman (1913) опит за свързване на плътността на заряда в EDL със състав разтвор. Те взеха предвид, че в допълнение към електростатични сили между метала и йоните на йони и сили, действащи топлинна молекулно движение. При прилагане на тези две сили йони в разтвора трябва да бъде разпределен по отношение на металната повърхност дифузно - с намаляване на разстояние от нея, когато плътността на заряда обем. Gouy и Чапман смята, че йони могат да се разглеждат като материални точки, които нямат собствена обем, но има такса, както и разпределението им в областта на зареждане електрод се подчинява разпределението на Болцман. Gouy-Чапман теория по-добре Хелмхолц теория е в съответствие със законите на електрокинеза явления. Ако приемем, че, като се излиза от определено разстояние L1 йони не е здраво свързан с повърхността на електрод при относително движение между твърди и течни фази, потенциалът съответстващ на това разстояние може да се счита х-потенциал (х по този начин Gouy-Чапман теория е оправдано е най-добре, когато теорията Хелмхолц е неприложимо, и обратно, последният дава по-добро сближаване с опит в случаите, когато първият дава неточни резултати. Следователно, структурата на DES трябва да отговаря на комбинация от предложените от Хелмхолц и Gouy-Chapman модели. Такова предположение е направено от Stern (1924) в неговата теория на адсорбция на DES. Адсорбция Теория Стърн. Stern Вярва се, че някои от йони се държи близо до повърхността на метал-електролита, образувайки Хелмхолц или кондензиран двойна облицовка слой с дебелина, съответстваща на средната радиуса на електролитни йони. Останалите йони са включени в EDL са разпределени дифузно с постепенно намаляване плътност заплащане. За дифузно част на DEL Stern, като Гай, пренебрегвани собствени размер йони. В допълнение, Stern Предполага се, че в най-плътната част на йоните DEL са ограничени не само поради електростатични сили, но също така и на специфичните адсорбционни сили, т.е. не-Кулон сили произход. Следователно, разтвори, съдържащи повърхностно активни йони, техният брой в гъстата част на дел могат да надвишават заряд на металната повърхност с количество, което зависи от свойствата на метални йони и заплащане. по този начин от Stern, трябва да се разграничат два модела DES, една от които се отнася до разтвори на повърхностно неактивен електролит, а от друга - да се разтвори, съдържащи специфично адсорбирани йони. Теорията на адсорбция също се запазва равенството: Гъстотата на акция решение QL се състои от две части. таксува плътност в слой q1 и такса плътността на Хелмхолц през Q2 на дифузия слой. теория Stern за определяне на Х-потенциални като потенциален спад на дифузната част на EDL, който е загубил силна връзка между метала и йони. С това определение, х-потенциал трябва да бъде различен от потенциала за nerstovskim, както се наблюдава експериментално. Теорията може да обясни Стърн и презареждане на твърда повърхност. Когато безкрайно концентрация на всички разходи в разтвор дифузно разпределени и структура описана DES теория Gouy-Chapman. Напротив, в концентрирани разтвори на структурата на DES е близо до модела, предложен от Хелмхолц. В междинни концентрации, където х е сравним по сила с RT / F, зависимостта от концентрацията може да се изрази в приблизителни уравнения: за положителни стойности на х. В х = - LN с за отрицателни стойности на х. В х = ¢ + LN с Теория Стърн дава качествено правилната картина на DES. Определяне на контейнера с помощта на модел Stern е в съответствие с опит както стойностите на капацитет и естеството на зависимостта на потенциала на електрода и концентрацията разтвор. Но теорията на Стърн не е свободна от недостатъци. Сред тях са невъзможността да се определи количествено криви капацитет, особено на разстояние от потенциала за нула заплащане. ДОПЪЛНИТЕЛНА развитието на теорията струва DES. Много са правени опити да се разработи теория DES количествено в съответствие с експерименталните данни (Rice et Al Фрумкин. Bockris, Devanathan Esin, Muller, Parsons, Ershler и др.). Най-голямото признаване на модела на Graham (1947). Според Graham лигавицата DES в разтвор не се състои от две и три части. Първо, като се излиза от металната повърхност, наречена вътрешна Хелмхолц равнина; Той съдържа повърхностно активни йони (таксата е равна плоскост Q1 на) или, ако те не присъстват в разтвора, молекулата разтворител (q1 = 0); си потенциал, посочен на решение, определена y1. На следващо място, отдалечено от металната повърхност на разстояние, на които може да бъде подходящи йони (зареждане техните центрове) се нарича външен Хелмхолц равнина; тя е равна на общата Q2 заплащане. и потенциалната y2 самолета. За външния Хелмхолц равнина е дифузен слой с потенциал, вариращ от нула до y2 и зареждане плътност съвпада с q2. Graham модел отразява основните характеристики на структурата и характеристиките на DES метал електролит. Тя ви позволява да се изчисли криви диференциал капацитет за всяка концентрация на електролита, ако има експериментална крива за поне един от решението му. Въпреки това, този модел се отнася не всички аспекти на проблема.