Електрофилно присъединяване 2

Алкени, алкадиени и алкини са известни за тяхната способност да реагира лесно с електрофилни реактиви, като ги свързва с множество връзки. Реакцията на електрофилен агент E + carbocation образуваната с алкен, който има висока реактивност. Carbo допълнително стабилизира чрез бързо закрепване на нуклеофилен агент Nu -:

Ако се присъединява симетричен агент (като Br2), не се среща трудности при определяне на продуктите на реакцията. Ако излишък реагент е насищане на множество връзки и превръщане на алкени - в digalogenalkany, алкини - в tetragalogenalkany:

Присъединяването на бром и хлор на алкени настъпва йонно, отколкото радикал механизъм. Това заключение следва от факта, че скоростта на халоген допълнение не зависи от облъчване, присъствието на кислород и други реагенти, които инициират или инхибират радикални процеси. Въз основа на голям брой експериментални данни за тази реакция е механизъм, включващ няколко последователни стъпки. Първата стъпка е поляризацията на халогенни молекули чрез действието на π-електрон връзки. халогенен атом, клиент закупуване на определен фракционна положителен заряд представлява пи-електрони поради нестабилно междинно съединение, наречено π-комплекс или такса комплекс на предаване. Трябва да се отбележи, че π-комплекс не образува хало посока комуникация с всеки отделен въглероден атом; в този комплекс е просто реализира донор-акцептор взаимодействие с електронен чифт π-връзка както на донора и акцептора като халоген.

Освен π-комплекс се превръща в цикличен bromonievy йон. По време на образуването на цикличен катион настъпва хетеролитична разцепване на Вг-Br и празна р орбитала на SP 2 въглероден атом -gibridizovannogo припокрива с р орбитала на "свободна двойка електрони" халогенен атом, образува цикличен йон Bromont.

На третия и последен етап бромен анион като атаки нуклеофилни агент един от въглеродните атоми bromonievogo йон. На нуклеофилна атака на бромидни йони води до разкриването на три-членен пръстен и образуването на съседен дибромид (Vic -series). Тази стъпка може да бъде официално разглежда като нуклеофилно заместване SN2 при въглеродния атом, където отцепващата се група е Br +.

халогенни присъединяване към двойната връзка на алкени представлява един от най-прост модел реакциите Формално, примерът, който може да се разгледа влиянието на основните фактори, които могат да направят обосновани изводи за подробно механизма на процеса. Въпреки това, когато е прикачен асиметрична реагент (като по-голямата част) на асиметричен алкен същото (или заместен алкен), да се предскаже структурата на продукта става по-трудно. В някои случаи прикачения файл е от правило Markovnikov на:

Това се случва, когато един от заместителите (или и двете) при въглерода с една множествена връзка е електрон: алкил, метокси, халоген и други подобни). Ако електрон-заместник (циано, нитро, сулфо, карбоксил, карбонилна група, и т.н.), закрепването се осъществява срещу правилата Markovnikov

В такива случаи, да се предскаже състава на продукта трябва да се счита за реакционните междинни съединения - карбокатиони, и решаване на въпроса за тяхната относителна стабилност. образуване на продукта се осъществява чрез преобразуване с най-стабилната carbocation междинно съединение:

Въпросът за карбокатиони лесно решен относителна стабилност. "Чисти" алкил карбокатиони повишава устойчивостта в серия:

първичен <вторичные <третичные <аллильные, бензильные

Колкото повече алкилови заместители в положително заредена въглерод, толкова по-стабилен carbocation, поради повишаването на таксата изравнителната + I ефект алкилова група. Следователно е необходимо да се вземе предвид влиянието на електрон-привличащи групи, като например:

Всяка от тези групи, на първо място възпрепятства електрофилно допълнение цяло (изчерпване на електронната плътност С = С връзка и дестабилизация на carbocation), и от друга страна, води до образуването на продукти срещу Markovnikov правило:

Въпреки това, групи, имащи от атом свързан с положително заредена въглероден carbocation, свободна двойка електрони, повишават стабилността на катион, и да предизвика образуването на Markovnikov управлява присъединителни продукти. Тези групи включват: -О -. OH, -OR, -NH2. -NHR, -NR2. -X (халоген), -SH, -SR и някои други:

Компенсация верига мезомерен ефект на положителния заряд на атома с неразделен двойка електрони е:

Въпреки че на разположение на всички заместители отрицателен индуктивен ефект -I (поради по-голямата електроотрицателност), положителен ефект мезомерен (+ М) в този случай играе решаваща роля.

Всичко това се отнася за електрофилно присъединяване. Трябва да се помни, обаче, че добавянето на НВг до алкени, в зависимост от условията, може да се появи като механизмът на електрофилно допълнение и радикал допълнение. Съставът на реакционните продукти е напълно определена чрез механизма на възникването му.

Радикална допълнение към двойната връзка С = С

Най-проучен в отворен Карашев 1932 godu радикал допълнение на бромоводород инициирана от следи от пероксид и хидрохинон инхибирана. Откриването на механизма на радикал допълнение към двойни връзки завърши противоречия наблюдавани в редица изследователи присъединяване на бромоводород в несиметрични алкени: някои, резултати тази реакция в прикачен продукт срещу Markovnikov правило, а други - за правило Markovnikov на третата смес продукт. Всички вина е видно, че при различна реакция протича изследователи в различни условия (и следователно с различни механизми), което доведе до смесен продукт. При провеждане на реакцията при условията, характерни за потока на процесите верига (газова фаза, в безразличен разтворител при осветяване, наличието на следи от пероксиди) са оформени като междинни радикали:

или: а) R-O-O-R à , б) Н-Br + à R-OH +

След това, реакцията протича с алкен, където алкен е атакуван халогенен радикал: