Бромирането, йодиране, флуориране метан

Един механизъм, който се счита за хлориране на метан, важи и за реакции с други халогени. хлориране, бромиране, йодиране, флуориране метан - е процес радикал верига инициирани homolysis халогенни молекули да образуват халогенни атоми. Както може да се очаква, реактивността намалява в F2 за заявка> Cl2> Br2> I2. Енталпията последователни етапа на халогениране (хлориране, бромиране, йодиране, флуориране метан), за да метан CH3X показани в таблица.

Както се вижда от таблицата, относителната реактивоспособност на халогените съответства както общата стойност на всички процес ΔHº халогениране като цяло и със стойността за развитието на стъпка верига ΔHº. Това е нормален резултат за радикал реакцията в газова фаза. Голям общо термичен ефект на екзотермичната флуорирането и голяма отрицателна енталпия на всеки етап от веригата на доказателства, че тази реакция е много трудно да се контролира. Енергията на формиране на нова комуникационна много енергия счупи оковите надвишава първоначалните реагентите. Енергия за HF свързване на толкова голяма (166 ккал / мол) в сравнение с другите водородни халиди, така че дори необичайно флуор реакцията с метан, което води веднага до два радикала и СН3 • F •, ендотермичен само 6 ккал / мол:

Следователно, чрез смесване на метан и флуорни радикали в газовата фаза може да се образува спонтанно, без да минава през етапа на започване на веригата:

Следващите етапи на веригата е толкова екзотермична, че това води до по-бързо нарастване на общия брой на свободните радикали на флуор поради много малка енергия поради F - F. Натрупването на флуор радикали е по-бързо, отколкото на тяхното потребление, което неминуемо ще доведе до експлозия. Ето защо, директен флуорирането на алкани практически невъзможно да се извърши действието на елементарен флуор. Тази трудност може да се избегне чрез използване на силно разредена смес от флуор газ и алкан в инертен газ и те се смесват постепенно, но този процес е твърде скъпо и сложно по отношение на технологиите. Флуор производни на въглеводороди са важен от практическа гледна точка, клас съединения. Много ftorhlorproizvodnye ниски алкани по фреон името се използват като хладилни агенти в различни хладилни системи, осигурява изисква режим температура в продължение на много широк температурен диапазон. Фреони са широко използвани също като абсолютно инертни разтворители, по-специално за реакции, които се появяват при ниска температура *. Най-важният от CFC - CF2Cl2 - получи фреон-12 търговското наименование; CCl3F - CFC-11; CClF2CClF2 - фреон-114; CCl2F2CClF2 - фреон-113; CHClF2 - фреон-22. В CHClF2 пиролизната (фреон-22) е оформен на тетрафлуоретилен CF2 = CF2, където полимерът, получен чрез полимеризация на 4-флуоропласт (тефлон) - изключително важно и абсолютно инертен полимерен материал.

Perfluoroalkanes се използват за отделяне на изотопи на уран-235 и уран-238 под формата на летливи и hexafluorides 235UF6 238UF6. Уран хексафлуорид се отделя от малката разлика в нивата на дифузия през мембраните. уранов хексафлуорид е с много висок корозионно. Следователно, мембрани, смазочни масла и топлопреносни течности трябва да имат висока устойчивост на корозия. Подходящи за тази цел са били само флуорните и perfluoroalkanes. Perfluoroalkanes получени чрез флуориране на алкани под влиянието на кобалт флуорид (III). Пропуска през слой от CoF3 двойка алкан, при което се образува перфлуоралкан флуорид и кобалт (II).
Кобалт флуорид (III) се регенерира чрез преминаване на ток през COF2 флуор.
метан бромиране малко екзотермична от хлориране. Първият етап на веригата има висока ендотермичен ефект: ΔHº1 = 16 ккал / мол (хлориране ΔHº1 = 1 ккал / мол). Това означава, че свободната енергия на активиране на тази ΔG1 ≠ стъпка метан бромиране трябва да бъде много по-високи, отколкото за хлориране. Всъщност, ΔG1 ≠ за първия етап на веригата (18 ккал / мол. Фигура 4.6) при бромирането далеч надхвърля ΔG1 ≠ хлориране (4 ккал / мол). Термични ефекти на втория етап на връзката при бромирането (- 24 ккал / мол) и хлориране (- 26 ккал / мол) са много близки и активиране енергия ΔG2 ≠ за двата процеса е също много малки разлики. Значително по-висока стойност ΔG1 ≠ за бромиране показва, че метан бромиране настъпва по-бавно от хлориране. Йодиране на метан е с пренебрежимо малка, дори при скорост от 300 - 500 ° С и поради това не е възможно. Изключително ниска скорост на йодиране се определя от енергията на активиране на първия етап на веригата: ΔG1 ≠ = 34 ккал / мол. Такава ΔG1 висока стойност ≠ не е изненадващо, тъй като първият растеж верига етап йодирането силно ендотермична (ΔHº1 = 33 ккал / мол). Следователно, концентрацията на йод с необходимата за преодоляване на бариерата енергия на първата енергия, е пренебрежимо малка, дори при 300ºC. При по-високи температури, в резултат на HI CH3I лесно се възстановява обратно към CH4 и I2.
Сравнение енталпия за всяка фаза халогениране на метан, както и сравнение ΔG1 ≠ активиране енергийни стойности и ΔG2 ≠ двата етапа верига на развитието води до заключението, че цялата скорост процес определя от скоростта на първия етап на верига, която има най-високата ΔG1 стойност ≠. Този извод е валиден за всеки халоген и всяка балкан. В този раздел информацията за енталпии на реакцията и активиране енергии халогениране на метан експресира специфично открива модел: по-горе положителен енталпия на всеки процес, толкова по-висока енергия активиране. Това важно откритие може да се разшири и много други homolytic реакции в газова фаза или в неполярен среда, която позволява да се предскаже скоростта на такива реакции се основава само на термичния ефект на реакцията.