Анионният полимеризацията - studopediya

Анионният полимеризацията - процесът на образуване на макромолекули с отрицателно зареден терминалния край на нарастващата верига.

В промишлеността, синтетичен каучук, използван за откриване на анионна полимеризация и съполимеризация на диенови мономери при получаването на силоксана каучуци.

Катализатори за анионна полимеризация на диенови мономери включват алкални метали (Li, Na, K) и техните алкили. Това се използва главно като -butillity сек.

Активна форма е прекъсната инициатор, чиято концентрация се определя от равновесие:

С мономер молекула взаимодейства образуват прекъсната инициатор.

В реакцията на алкален метал и ненаситени мономери бифункционални получени чрез анионна полимеризация инициатори.

Тъй като прехвърлянето на електрони от метала към мономер (реакцията редокси) на първо се формира анионни радикали:

Radical йонни центрове и не се локализира, така образувани чрез радикал йон могат да бъдат представени, както следва:

След свързване на следващата мономер молекулни активни центрове на различни природи локализирани в реакции рекомбинация доведе в системата са само анионни активни центрове:

анионна полимеризация скорост зависи не само от концентрацията на инициатор и мономер, но също и от природата на разтворителя и се увеличава с увеличаване на полярността.

В анионна полимеризация на бутадиен и изопрен в въглеводородни разтворители етап цялостен процес включва само започване и размножаване верига.

терминиране и трансфер верига реакции отсъстват или много ниски скорости. Това води до така наречените "живи полимери" са крайни групи, които запазват способността да се присъединят и мономер след полимеризацията завърши.

верига стъпка може да бъде представен от схемата съгласно която настъпва всеки акт мономер молекула, свързваща чрез въвеждането му между йон и противойонът или въглерод-метал връзка в молекулата е силно поляризиран. В тази връзка всеки акт може да предхожда образуване на междинно съединение комплекс (анион-координиране полимеризация).

В същото активното място, в зависимост от естеството на метала и температурни свойства на средата може да произтичат от анионната полимеризация на мономер с или без координация. На неполярни медиите имат най-голяма способност координиране литиев съдържащ инициатори. Катион Li + има много малък размер на йонната радиуса в обхвата от Li, Na, К, Rb, Cs, и най-високата Електроотрицателност.

При полимеризацията на диенови мономери във формирането на литиеви съединения krotilnyh събират делокализация наблюдава между и г - въглеродни атома.

Като резултат krotilnye литиеви съединения имат структурата на р-алил разлика S-алил структури за други метали.

Литий р-комплекси имат предимно цис-конфигурация. На органолитиев активни центрове, образувани в неполярни медии 1,4-цис-структура както полибутадиен и полиизопрен за.

Organotsiklosiloksanov полимеризационни катализатори са силни основи.

октаметилциклотетрасикоксан на анионна полимеризация механизъм може да се представи със следната схема.

3) реакция на предаване на веригата. Основната причина причинява прекъсване на веригата поради реакцията на калиеви siloksanolyatnyh групи с вода:

Следователно promyshlennostidlya получаване на ниско молекулно тегло (течност) силоксан каучук, с помощта на силно концентрирани водни разтвори на основи, за да се получи високо молекулно силоксанови смоли, използвани като инициатор на реакционния продукт със сух алкален D4 (oligosiloksanolyat калий).

Поляризация бази има няколко предимства в сравнение с полимеризация на киселинни катализатори. Това дава възможност за кратко време при концентрация катализатор от 10 -10 -2 -4% (тегл.) За да се получи по-високо тегло силоксанови каучуци молекулни (с молекулно тегло до 10 6 без зреене), и течни гуми. Това поражда възможността за регулиране на молекулното тегло на синтезира каучука. В контраст с използване на киселинен катализатор при алкална катализа не е необходимо да се неутрализира крайните активните места на воден измиване. При неутрализиране на алкални катализ активни центрове, носени от тяхното стабилизиране аерозил или ортофосфорна киселина.