Макро система microstate

Лекция № 4. Вторият закон на термодинамиката. Ентропия.

Първият закон на термодинамиката установява еквивалентността на различните видове енергия и форми на тяхното прехвърляне. Назначаване на втория закон на термодинамиката - създаване на критерии за спонтанен поток на различни процеси. Законът е изминала дълъг път на развитие и за първи път е формулирана като основен закон на действие на топлинните машини.

теорема 1. Карно (1824), "Из движещата сила на пожар" - ефективността на обратим цикъл, състоящ се от изотермични и 2 adiabats 2, зависи само от температурната разлика между термичната резервоара и не зависи от естеството на работния флуид

Thomson (Лорд Келвин) (1848) въвежда понятието абсолютна температура и (1851) 2 формулирани право TD - невъзможно да се изгради една партида топлинен двигател, който ще насочи само топлина от един резервоар и производство на механична работа, т.е. Тя не може да бъде вечен двигател на 2-ри вид.

3. Clausius (1850) дава първи състав 2 TD закона - е невъзможно спонтанно трансфер на топлина от тялото малко нагрява до повече нагрява тяло. И двете форми са еквивалентни, един е невъзможно без друга. През 1854 той въвежда понятието ентропия [S] = J / К.

4. Тези състави са далеч от химия за решаване на практически проблеми в областта на химията, използвайки състав на втория закон на термодинамиката, Гибс това: системата е в равновесие, си ентропия ако всички възможни промени, остава постоянно или се понижава. т.е.

Всъщност, идеята за втория закон се основават на молекулярната теория и имат statisticheskiyharakter. Помислете за втория закон от тази гледна точка. Статистически Термодинамика започва да се развива в края на ХIХ век. Основни принципи го е развил в писанията на Болцман, Гибс, Планк, Айнщайн, Ehrenfest,

Макро microstate на системата. В термодинамична вероятността

Едностранчивост спонтанен процес е естествена последица от молекулярната същност на материята, от която, от своя страна, би трябвало да може да се определи състоянието на системата по два различни начина.

1 определя стойността на термодинамичните параметри (състав TP т.н.), които се осредняват, т.е. е дадено макроскопично състояние на системата.

2 зададени координатите и скоростите на всички частици, изграждащи системата, т.е. се дава microstate на системата.

Очевидно е, че една и съща macrostate да определите много от microstates. Брой Microstates че това macrostate се реализира, се нарича термодинамична вероятност (W). За разлика от математически вероятността варира от нула до единица, W ≥ 1. Това е числителя на математически вероятност (съотношението на броя на резултатите благоприятни за това събитие на общия брой на резултатите). Както и математическата вероятност, стойността на W има мултипликативен имота. т.е. Ако двама термодинамична система

вероятности W1 и W2 са комбинирани в една сложна система, която да W = W 1 х W 2.

В термодинамична вероятност - е собственост на системата, така че това не зависи от начина, по който системата е достигнал до това състояние. По принцип, ако N частици, образуващи системата са разпределени в S състояния, така че всяка страна е отговорен

Тъй като в една от състояние на частиците са неразличими, след това общият брой на microstates N. определя от броя на пермутации на всички частици се елиминират пермутации без да уточнява нови microstates. От по-горе израз, следва, че W стойност е по-голяма за по-равномерно и следователно хаотично разпределението на частиците състояния. Следователно, вероятността термодинамична може да служи като критерий ориентация обработва в изолирани системи. С помощта на тази концепция, можете да дадете друга формулировка на втория закон на термодинамиката (статистически).

Вторият закон: към себе си, т.е. изолиран, системата превключва от състояние на ниска термодинамична вероятност за състояние с по-голяма стойност. В равновесие, термодинамична вероятност максимум.

Статистическата характер на втория закон се проявява в това, че тя се извършва с висока точност само за един много голям брой частици. С намаляването на размера на системата намалява неговата приложимост, тъй като "размазване" границата между по-равномерно и по-равномерно разпределение на частиците по размер (между ред и разстройство). Отклонения от равномерно разпределение на частиците и следователно свойствата на веществото също да съществуват в големи системи. Като правило, те са краткосрочни и (или), фокусирани върху микроскопичен мащаб. Тези отклонения са наречени колебания. Тяхното съществуване в реални системи показва, че местните (във времето и пространството) от втория закон на възможно отклонение и да се увеличи термодинамична вероятност закон се извършва само от средното за относително дълъг период от време. Роля на колебание е голяма по време на протичане на много процеси, например чрез кристализация на течността.

Открихме, че промяната на термодинамична вероятност може да се съди по посока на процеса в изолирана система. Въпреки това, на практика, за да използвате този критерий е неудобно, поради следните причини:

а) W отнема много голяма стойност;

б) W не са свързани с термични характеристики на системата, и с механични - разпоредби на частици в пространството и скорости.

В рамките на термодинамиката, е необходимо да се намери критерий ориентация процеси (или баланс), свързани с термични стойности. Този проблем е решен, когато влезе един от основателите на термодинамиката R. Clausius концепция на ентропията (S) физика Болцман свързан с термодинамична вероятността:

В тази връзка к - е постоянна Болцман. Ентропията като термодинамична вероятност е функция на състоянието на системата. Това се изразява в по-малък брой от W. и, освен това, е добавка:

Тъй като в изолирана система в спонтанен процес термодинамични вероятностни увеличава и при равновесие се максималната стойност, и ентропията се държи по същия начин и може да служи като критерий за ориентация процеси а. Ние формулираме втория принцип, използвайки концепцията за ентропия.

Вторият закон: към себе си, т.е. изолиран, системата превключва от състояние на по-ниска ентропия в държавата с нейната по-голяма стойност. В равновесие, ентропията на системата е минимизиран.

Ентропията - количествена характеристика на хаотични системи, или мярка за разстройство в него. Хаотично разположени частиците, толкова по-голяма стойност на W и S.

Например, можете да записвате, при равни други условия:

Crystal фаза S

Увеличението на ентропията във всеки процес, който протича под въздействието на движение на частиците, с тенденция към по-малко правилното разпределение в пространството - разширяване на газа, когато налягането намалява, топлинно разширение на органите, топене, изпаряване, дисоциация на молекули в свободни атоми и други.

Математически знаци на втория закон на термодинамиката каже отношението, което получих за първи път от чисто термодинамични причини Клаузиус:

# 916; S ≥ ∫ (# 948; Q / T)

Тук знакът за равенство съответства на обратим процес и неравенството - необратимо.

DS = за обратими процеси;

DS> за спонтанни процеси.

DS <для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Имайте предвид, че стойността на # 916; S. като промяна в свойствата на системата, тя не зависи от начина, по който този процес, по-специално от това, дали тя е обратим. Загрейте същия процес като операцията, максимално, ако е необходимо, за реверсивно, че това се дължи на знака на неравенството по отношение (10).

Изчисление на промяната на ентропията в различни процеси.

Промяната на ентропията не може да се измерва директно, може да се измери само жегата. Количеството топлина може да бъде различни обратими и необратими процеси, ентропия промяна, но те трябва да са едни и същи, ако същите началните и крайните състояния

Тъй като работата, обратим процес топлина е винаги по-голяма топлина необратим определя на първоначалните и крайните състояния.

Превръщаме изразът по такъв начин, че състоянието на функцията падна от едната страна на неравенството - вляво:

Ние представляваме изотермичен процес и да се интегрират това уравнение

Има ново състояние функция, наречена Хелмхолц енергия

енергия намаление Хелмхолц равна на максималната работата на обратим процес изотермичен. В необратим процес в резултат на работа е по-малко фира Хелмхолц енергия, прекарал повече грижи растеж Хелмхолц енергия.

Посоката на спонтанни процеси в Т, V = конст.

Нека пишат пълната енергия на Хелмхолц разлика и заместникът в него основно уравнение на Гибс

DA = Du - TDS - SDT Þ Da £ TDS - PDV - DW "- TDS - SDT