Лекция 9 Navy

Реакциите, водещи до намаляване на степента на полимеризация.

По време на операцията и обработка на полимерни материали се подлагат на комбинираните ефекти от различни фактори - топлина, светлина, въздух, кислород, радиация, химикали, механична якост и микроорганизми. По този начин се появят различни физични и химични процеси, водещи до влошаване на физико-механичните свойства на полимера. Най-често влошава ефективността на полимерите се причинява разкъсване химични връзки в основната верига и до намаляване на тяхната молекулна маса.

Разграждането на полимери - е унищожаването на макромолекули от различни физични и химични агенти. В резултат на разграждането обикновено намалява молекулното тегло на полимера, неговата структура се променя, и физичните и механични свойства; полимер става негодна за практическо използване. Следователно, този процес е нежелана странична реакция по време на химическите трансформации, обработка и експлоатация полимери. В същото време на реакцията на унищожаване в макромолекулна химия и играе положителна роля. Тези реакции се използват за получаване на вещества с ниско молекулно тегло на естествени полимери (например, аминокиселини от протеин, глюкоза от нишесте), и до частично намаляване на молекулното тегло полимер да се улесни обработката им. При някои деструктивни процеси може да се определи структурата на изходните полимери и съполимери. Процеси, водещи до разрушаване на химически връзки в макромолекули, използвани в синтеза на присадени и блокови кополимери.

Следователно, познаване на механизма и основните закони на процеси на деградация, необходими за тяхното регулиране, с цел да се засили в случаите, когато се желае унищожаване и за потискане или намаляване до минимум, когато е желателно, по-специално по време на обработка и експлоатация полимери.

Изследване на механизма и кинетиката на разграждане на полимера показва, че специфичното поведение на макромолекулни съединения в тези процеси, поради две основни причини. Първо, в макромолекулите често са намерени структурни аномалии, свързани със структурата на макромолекули и хетерогенност не са взети под внимание в химичната формула на повтаряща се единица, която може да се превърне центрове на започване на процеси на деградация. Второ, някои не-верижна реакция, типично за нискомолекулни съединения в структурата полимерна верига поради макромолекули стане чрез механизъм верига.

В зависимост от естеството на агент причинява разкъсване на полимерната верига, разграничат физично и химично разграждане.

Физическа разграждане се извършва под въздействието на физически фактори и се разделя на топлинна, фотохимично, радиация и Механохимична разграждане.

Химично разграждане възниква под действието на химически реактиви, както и действието на ензими. Най-важните видове химично разграждане е окисляване, озон и хидролитично разграждане.

Тъй като по време на полимери обработка и работа обикновено претърпяват комбинирани ефекти от физически и химически фактори, то значително усложнява първоначалното разграждане строг идентификация фактор или агент причинява. Поради това е целесъобразно да се класифицират процесите на деградация, въз основа на основните характеристики на механизма.

В зависимост от механизма, два вида разграждане полимер: унищожаване на практика и унищожаване верига.

Разграждане случайно разпределение настъпва чрез независими паузи връзки в главната верига (главно хетероверижен полимери - полиамиди, полизахариди и т.н.) към образуват макромолекули малка дължина. В крайна сметка, ако разграждането може да образува мономерни съединения. Като правило, унищожаването на практиката на се извършва под въздействието на химикали (киселини, основи и т.н.), с разлика от въглерод - хетероатом. Този тип разграждане характеристика на поликондензация полимери.

Верига унищожаване - процес на разграждане на полимерната верига, където всеки активен сайт на радикал или нейонен тип, оформен от започването на реакцията, предизвиква няколко действия чупене на връзки в основната верига.

Обикновено започване на разграждане верига възниква под влиянието на физически фактори - топлина, светлина, радиация, както и под влиянието на свободните радикали или йони. При този процес може да достигне до образуването на мономера, чийто изход се определя от химичната природа на полимера и условията на разграждане.

Специален случай е деполимеризация разграждане верига - процес на последователни мономерни единици на разцепване на полимерната верига се придружава от образуване на мономер. Деполимеризирането с преобладаващ мономер форма характеристика на полимери, съдържащи кватернерна въглероден атом и с относително ниска температура на полимеризация (40-60 кДж / мол), като например полиметилметакрилат или поли-α-метилстирен. Ако полимерът съдържа вериги вторични и третични въглеродни атоми и има висока температура на полимеризация, когато разграждането на мономер верига едва оформен и процесът завършва с образуването на стабилни макромолекули с ниско молекулно тегло.

Термично разлагане при висока температура в отсъствие на кислород и други фактори става чрез механизъм радикал верига. Като цяло, механизмът на термично разграждане може да се представи със следната схема.

1. Откриване (бавния етап) се извършва чрез термично разлагане на макромолекулата да образуват macroradicals. Има два вида на разпадане:

Обикновено започване на разграждане на полимера се извършва за сметка на разпадане на полимерната верига от така наречените слаби връзки, които включват връзки въглерод-въглерод в макромолекули на точки на разклоняване,

Това е в β-позиция спрямо двойната връзка на. Прекъсване отбелязани със звездичка са значително облекчени защото радикали, образувани алилов допълнително стабилизирани чрез конюгиране на несдвоени електрони на двойната връзка. Центрове започване на разграждане може да бъде крайните единици макромолекули, различаващи се по химическа структура от единиците, образуващи полимерната верига. Например, топлинният унищожаване на полиметилметакрилат, получен чрез радикалова полимеризация и съдържащи единици с крайни двойни връзки, образувани по време на синтеза на полимера в резултат от реакцията на диспропорциониране започва при 70 ° С по-ниска от термично унищожаване на полиметилметакрилат, получен чрез анионна полимеризация и не съдържа такива единици.

2. Разработване на верига включва:

3. отворена верига възниква във взаимодействието на двата радикала:

В зависимост от съотношението на скоростите на отделните етапи на термично разграждане се образуват различни количества мономер и продукти с ниско молекулно тегло от изходния полимер.

Фотохимично разграждане, причинено от абсорбираната светлина от хромофор групи на полимерните продукти от термично или thermooxidative неговата трансформация и примеси. Така, в допълнение към скъсване на химични връзки настъпва образуване на омрежване на двойни връзки и свободни радикали.

деградация радиационна е причинена от силен йонизиращо лъчение (α, β и γ-лъчи), с ускорени електрони и йони. Основният процес - разцепването на водород и малки странични групи (СН3 С2 Н5.). Поради високата концентрация на радикали в относително малко количество материал, това е съпроводено с влошаване на омрежване на макромолекули, в повечето случаи, преобладаващата по-разрушаване.

Механохимична разграждане възниква под действието на твърди полимери фиксирани и променливи товари или механични стопилки разбъркване и полимерни разтвори. Първият етап на тази деградация - разрушаване на полимерната верига под влияние на стреса:

Освен това, полимерът поток същите процедури като при термично разграждане.

деградация оксидативен се наблюдава както в въглерод-верига или хетеро-полимери, и обикновено се придружава от влиянието на други фактори. Най-често окислението и термично разграждане под комбинираното действие на топлина и кислород преминава през механизма на веригата:

RH + О2 → R · + хоо · - неактивен радикал

Ру · + RH → ROOH + R

RO · + RH → ROH + R ·

HO · + RH → Н 2О + R ·

Ру · + ROO · → ROOR + O2

Разпадане хидропероксид ROOH, придружено с образуване на активни радикали започва нов верижна реакция постепенно ускоряване на процеса на окисление. Ускоряването се наблюдава също в присъствието на радикални полимеризационни инициатори и най-малките примеси метали с променлива валентност.

С едновременното действие на разграждане светлина и кислород противодейства настъпва при което центрове и верига разклонения са фотохимични процеси. Верига разклонения може да се дължи на фотолиза хидропероксиди и образуване на нови хромофорни групи.

Озонът унищожаване ненаситен полимер преминава през практиката от озон атака на двойната връзка и последващото разпадането на озониди:

Поради високата реактивност на способността озон дълбоки трансформации срещат в повърхностните слоеве на полимерните които водят до напукване.

Хидролитично разграждане под действие на различни химични агенти (киселини, основи и др ..) Също потоци съгласно закона в случай на полимери с функционални групи в вериги и води до безразборно разделяне полимерни макромолекули и влошаване на техните свойства. Склонността към хидролиза зависи от естеството на функционалните групи и свързва макромолекулите, а също и физическата структура на полимера. В хетерогенни условия, хидролизата се ограничава от повърхностни слоеве.

Биологично разграждане, причинено от ензими, секретирани от микроорганизми, организми висши растения и животни. Този процес е на интереси във връзка с проблема за опазване на околната среда и все по-широкото използване на полимери в контакт с живите организми.

От всички видове въздействия върху влошени полимери са основните процеси, водещи до застаряването на полимерите и липсата на полимерни продукти на термична и термо-окислителното разграждане, утежнява от едновременното действие на светлина. Тези процеси се осъществяват главно чрез механизма на реакциите радикални верижни. За да се предотврати разграждането процеси нежелани полимерни прилагат специални добавки - стабилизатори. Ролята на стабилизатора е намалена или да се предотврати образуването на свободни радикали или регулаторни молекули да взаимодействат с нарастващите радикали и техните превода в неактивна форма.

Механизмът на стабилизация на полимери по време на топлинна окислително разграждане включва улавяне пероксид радикал ROO · стабилизатор молекула (thermooxidative разграждане по време на наречен антиоксидант) R'H. По този начин е налице заместване на висока активност на радикал Ру · на неактивен радикал R '·, образуван от антиоксидант:

Ру · + R'H → ROOH + R '·

Като антиоксидант с полимер thermooxidation паузи кинетичните верига, неговото въвеждане в полимера увеличава периода индукция, т.е. времето, през което полимера по същество не се абсорбира кислород и процеса на окисляване полимер се ускорява.

Като стабилизатори (антиоксиданти) са органични съединения, съдържащи подвижни водородни атоми, - вторични ароматни амини, заместени феноли на и др.

Също антиоксиданти, верига терминатори окисление, поради тяхното взаимодействие с радикал RO · и Ру ·, също така широко използвани вещества, способни да унищожават хидропероксиди, - сулфиди, сулфоксиди и фосфити, например, чрез реакция на

ROOH + R'-S-R "→ ROH + R'-S-R".

Когато се използват смеси от антиоксиданти първа и втора групи могат да бъдат проява на синергия - взаимно повишаване на тяхното действие в сравнение с отделните компоненти.