Лекция №4 органични киселини и основи - колеж момче
Органични киселини и основи
- Протон теория Bronsted киселини и основи.
- Класификация киселини и Бронстед основи.
- Ефект на структурни фактори на киселинност и алкалност.
- Люисова киселина. Теорията на твърди и меки киселини и основи.
Органични киселини и основи
- Протон теория Bronsted киселини и основи.
- Класификация киселини и Бронстед основи.
- Ефект на структурни фактори на киселинност и алкалност.
- Люисова киселина. Теорията на твърди и меки киселини и основи.
В момента има две основни
теория на киселини и основи: Bronsted теория и теорията на Люис.
Протон теория на киселини и
Bronsted бази
Bronsted киселини - скални съединенията,
в състояние на даряване на протон (протонен донор).
Bronsted база - връзка, която може да бъде прикрепен протон
(Протон акцептори). За взаимодействие с протонна субстрат трябва да
свободна двойка електрони или електрони р -връзките.
Киселини и основи образуват конюгати
kislotnotno базови двойки, например:
Силата на киселина HA зависи от база съдържание
: В. Следователно, за да се създаде единен мащаб сила Bronsted, киселини и основи
се определя по отношение на водата, която е амфотерно съединение и могат
упражнения и киселинни и основни свойства.
Силата на киселината се определя от константата на равновесие
тяхното взаимодействие с вода, като база:
Тъй като в разредени разтвори
[Н 2О] = конст, той може да добави към
Константа на равновесие, наречен постоянен киселинността:
На практика често се използват стойности
рКа = - LG Ка. Най-
по-малък рКа, толкова повече
киселина.
бази сила се определя от постоянна
равновесие им взаимодействие с вода като киселина:
-
основните константи.
За конюгатна киселина и база
Ка # 61600; Kb = KW. По този начин,
спрегнатата киселина-база двойка, толкова киселината, толкова по-слаба база и
напротив. база сила често експресират не константи на основните и константата
киселинност на конюгатната киселина.
Например, RNH 2 до базова стойност - е
киселинност константа на конюгатната киселина.
На практика често се използва стойност. По-големият е стойността,
Силни основи.
класификация на органичен
киселини и основи
Bronsted киселини и основи са класифицирани от
естеството на атом в киселина или основа център.
В зависимост от характера на елемента, който
обвързани протон четири основни типа на органични киселини
Bronsted:
- О-Н - киселина - карбонова киселина,
алкохоли, феноли; - S-H - киселина - тиоли;
- N-H - киселина - амини, амиди,
имиди; - С-Н - киселина - въглеводороди и
Производни.
В зависимост от
характер на атома, към свободна двойка електрони, който се присъединява към протон,
Bronsted база е разделена на три основни типа:
- амониеви бази - амини
нитрили, хетероциклични азотсъдържащи съединения; - оксониеви бази - алкохоли
етери, алдехиди, кетони, карбоксилни киселини и техни функционални
производни; - сулфониеви базови - тиоли,
сулфиди.
специален вид
Bronsted основи са основи на р в която центъра на алкалност са
п електрони -връзките
(алкени, арени).
Ефект на структурни фактори на
относителната сила на киселини и основи
Силата на киселина или основа се определя от
положение на равновесие на киселинно-основни взаимодействия и зависи от разликата
свободните енергии на началните и крайните съединения. Ето защо, на факторите, които
конюгат база стабилизиран в по-голяма степен от киселината, увеличават
киселинност и намаляване на главницата. Фактори за предпочитане стабилизиращи
киселина в сравнение с основа, за да действа в обратна посока.
От базата конюгат, обикновено носят отрицателен заряд,
увеличаване на киселинността на фактори допринасят за стабилизиране на аниони.
Влиянието на структурата на силата на киселини и
основания.
Силата на киселината зависи от естеството на атома в
киселинен център и от неговия структурен среда.
За да се оцени относителната сила на киселини такива важно
характеристики на атом в центъра на киселина, тъй като тя е и Електроотрицателност
поляризуемост.
При равни други условия елементи един
период с увеличаване електроотрицателност атом киселинност съединения
Това повишава по-висока Електроотрицателност на атом в кисела център
стабилизира образуван от отцепване на протонната анион. Например, киселинността
намалява в серия:
ОН-киселина> NH-киселина>
CH-киселина
Повишаването на киселинността на съединенията, въпреки
намаляване електроотрицателност атома в подгрупата, свързани с увеличаване на
поляризуемост с увеличаване атомен радиус. Най-атомен поляризуемост
Тя насърчава по-добре делокализация на отрицателен заряд и повишаване на стабилността на
конюгат база.
За същото естество на атома в киселината
киселина сила на центъра се определя от неговия структурен среда. повишаване на силата
киселина допринася за делокализация на отрицателния заряд в двойна основа
(Анион) и неговото разпределение на по-голям брой атоми.
Така карбоксилна киселина - един от най-силните
органични киселини. Тяхната сила се дължи на стабилизирането на карбоксилат анион на
сметка делокализация на отрицателен заряд в конюгирана система. В резултат на това
отрицателен заряд при карбоксилат анион се разпределя между два атома
кислород и двата С-О са абсолютно равен:
Феноли са по-силни киселини, отколкото
алкохоли поради резонанс стабилизиране на анион феноксид, отрицателен заряд
който се делокализирани в ароматния пръстен:
В резултат на силата ОН-органична киселина
Те могат да бъдат подредени в следния ред:
Въвеждане на заместителя в киселина, свързани
център въглеводороден радикал ефект върху силата на киселина. електрон
Заместник увеличи и електрон - намаляване на киселинността. ефект
електрон привличаща заместители, свързани с тяхната способност да преместват
отрицателен заряд, и по този начин
стабилизиращ свързана база (анион). влияние на електрон
заместители на обратното води до дестабилизация на аниона.
Електрон-отнемане заместители увеличават
якост алифатни и ароматни карбоксилни киселини, електрон отдаваща
заместители са в противоположна посока:
Той има подобен ефект върху заместници
киселинност на алкохоли и феноли.
W Ith същата структурна среда за
елементи от същия период с увеличаване Електроотрицателност на атом в по същество
центъра на основните съединения се намалява:
амониеви бази> оксониеви бази
Намалението се дължи основно на факта, че по-
електроотрицателен атом здраво държи свободна двойка електрони,
той трябва да даде на образованието с протона.
Увеличаване и знака на хибридни орбитите
Това води до намаляване на главницата:
За елементите на една подгрупа с увеличаване
таксува алкалност ядро намалява:
оксониева база> сулфониев
основание
Въвеждането на електрон-отдаваща заместители
увеличава, и въвеждането на elektroaktseptornyh - понижава алкалност. Например,
електрон отдаваща заместители увеличава алкалността на алифатни и
ароматни амини нарастваща тенденция електронна двойка на азота да атакуват
протон. Електрон привличаща заместители намаляване плътността електрон напротив
азот свободна двойка електрони и да я направи по-малко податлива на влияние
протон:
Ако свободен електронен чифт азота е в
конюгиране с двойната връзка или ароматен пръстен, алкалността намалява.
Така, в анилин свободна електронна двойка на азот с ароматен конюгат
пръстен.
Протонизирането на анилин води до нарушаване
конюгиране и енергично малко благоприятно от протонираната алифатни
амини.
Амиди на карбоксилни киселини са много слаби
бази поради чифтосване двойка електрони азот към карбонилната група. Най-
от азотен атом придобива частичен положителен и кислороден атом -
частичен отрицателен заряд, а протонацията на амиди се извършва, като правило,
на кислородния атом.
Основни азот-съдържаща хетероциклична
съединения, както е определено чрез електронна двойка свободни азот за атака
протон. Притежават висока алкалност наситен азотни хетероцикли, в
където азотният атом е в състояние да SP 3 хибридизация. На алкалността на азотния атом на пиридиниев
(Sp 2 хибридизация) по-долу. най-накрая,
пирол азотен атом е лишена от практически основни свойства, като неговата
протониране означава унищожаване на ароматни хетероциклични
система:
Киселини и основи
фундаментален болт
Беше предложено J. Lewis-обща теория
киселини и основи.
Люис база - чифт донори
електрони (алкохоли, алкоксиди аниони, етери, амини, и т.н.)
Люисова киселина - чифт акцептори
електрони, т.е. съединения, имащи
свободни орбитални (водородни йони и метални катиони: Н +,
Ag +. Na +. Fe 2+;
халогениди на елементи на втория и третия период на BF 3,
AlCl3. FeCl3. ZnCl2; халогени; калаени съединения и сяра:
Калаен 4. SO3).
Така базите Бронстед и Lewis -
Същата частиците. Въпреки това, основната Брьонстед имат способността да
приложете само на протона, а базистността Луис - концепция повече
широк и се отнася до способността да взаимодействат с всяка частица имаща
ниско разположена безплатно орбитална.
Киселина-база реакция е Lewis
донор-акцептор взаимодействие, и реакцията може да бъде всеки хетеролитична
присъства като киселина, и взаимодействие на основата на Люис:
Един скала за сравняване сила на киселини и
Люис бази не съществуват, тъй като относителната им сила ще зависи от
на вещество се приема като стандарт (за киселини и бази, Bronsted
стандарт е вода). За да се оцени лекотата на потока на алкално-киселинното
теория качество взаимодействие е предложен от Люис R. Pearson
"Hard" и "меки" киселини и основи.
Твърди бази имат висока
електроотрицателност и ниско поляризуемост. Те трудно могат да се окисляват. техен
високата заети молекулни орбитали (ХОМО) имат ниска енергия.
Меки бази имат ниски
електроотрицателност и висока поляризуемост. Те лесно се окислява. по-високата им
заети молекулни орбитали (ХОМО) имат най-висока енергия.
Твърд киселина имат висока
електроотрицателност и ниско поляризуемост. Те са трудно да се възстанови. техен
най-ниската незаета молекулно орбитален (LUMO) енергия са ниски.
Меки киселини имат ниски
електроотрицателност и високо поляризуемост. Те лесно могат да бъдат възстановени.
Тяхната ниска молекулна незаета орбитален (LUMO) имат най-висока енергия.
Най-трудните киселина -
Н +. много мека -
CH 3 Hg +. най-много
твърда основа - F - и
ОН -. Най-меко -
I - и Н -.
Таблица 5. твърди и меки киселини
и основа.
Принципът на твърди и меки киселини и основи
Pearson (принцип HSAB):
Твърд киселина за предпочитане
взаимодействат с твърди и меки основи киселини - с мек
основи.
Това се отразява в високите нива на реакции и
образуване на по-стабилни съединения, тъй като взаимодействието между близо
орбитали енергийна ефективност от взаимодействието между орбитали
значително се различава енергия.
принцип HSAB използва за определяне на
предпочитаната посока на конкурентни процеси (реакция на елиминиране и
нуклеофилни заместителни реакции, включващи ambident нуклеофили); за
насочена създаване противоотровите и фармацевтични продукти.