Хетерогенен катализ 2

Изолатори: киселинни и базични катализатори.

Катализаторите, принадлежащи към тази група, не провеждат ток (поне при относително умерени температури катализа), т.е. не са свободно движещи се електрони, и следователно по същество не катализират редокс реакции.

Например, твърди оксиди на елементи от третата период (Na2 О, MgO, Al2 О3. SiO2. Р 2О 5) са изолатори. Както е показано в този ред, от ляво на дясно оксиди свойства варират от основния към киселинна амфотерен чрез. По същия начин се държат оксиди други периоди.

Хемисорбция възникващи в обвиненията на повърхността на катализатори, изолатори, не се предават върху катализатора и локализирани в активните центрове. Следователно, каталитичните свойства на изолатори не може да бъде достатъчно обяснени електрон теория, и най-подходящ концепцията за обясняване на каталитичните свойства на изолаторите е концепцията на киселини и основи.

Добре известни и най-използваните в промишлен синтез на органични киселинно-основни катализатори включват: Al2 О3. алуминосиликати, зеолити, MgO, SiO2 / MgO, Silica, aluminophosphates и специални глини, активирани чрез химическа обработка.

Всички тези катализатори съдържат на обекти повърхност киселина.

Съотношение основните промишлени хетерогенни катализатори е много по-малка от тази на киселината. Таблица 5.21 показва известни киселина основни катализатори.

Класификация на киселина-база катализатора.

катализатори хетерогенни киселина

Хетерогенни катализатори базови

Смесени оксиди: Al2 О3 / SiO2. SiO2 / MgO, ZrO2 / SiO2. хетерополи (фосфоволфрамова, фосфомолибденова).

Минерална киселина (Н 3РО 4. H 2SO 4) върху твърди порьозни носители.

Катионобменна материали.

Соли окислител, минерални киселини (фосфати, сулфати, волфрамати) и преходни метали.

Халогениди с киселина на Люис (AlCl3) върху твърд порест носител.

Зеолити (в Н-форма).

Superacid: ZrO2. TiO2 обработва със сярна киселина.

Оксиди, хидроксиди, амиди, алкални и алкалоземни метали (по себе си и върху твърда среда).

Полимерна анионобменна материал.

Алкални и алкалоземни соли на слаби киселини (карбонати, силикати).

Superbases: MgO даряват натрий.

катализатори оксид, които имат киселинна повърхност катализират много важно промишлено реакция (дехидратиране на алкохоли, хидратация на олефини, напукване, полимеризация на олефини, кондензацията на карбонилни съединения, естерификация и така нататък.).

Киселинни места върху повърхността на твърда окис могат да имат както протонен киселинност (Bronsted) или апротонен киселина (Lewis) (Вж. Стр 2.1.1).

Разглеждане на протонен и апротонен естеството на киселина сайтове алуминиев пример. Al2 О3 свързан вода винаги съдържа количество, което зависи силно от температурата. Прясно приготвен (-precipitated) Al2 О3 напълно хидроксилирана на повърхността до температура от 100 ° С В това състояние, повърхността -ОН групи се държат като слаб Bronsted киселина:

Значително увеличаване Broensted киселинност CAN центрове замести част от хидроксилните групи на хлорид или флуорид анион (третиране с подходящ халогеноводород):

Повишаване на киселинността на ОН група се дължи на силно индуктивен ефект на халоген-vnionov, близо до -ОН група.

При нагряване, хидроксилиран температурата на двуалуминиев триоксид над 150 ° С, за обезводняване на повърхността и в близост до повърхност -ОН групи. В тази форма дехидросилатираната алуминиеви атоми на повърхността като средна Люисова киселина:

Едновременно с образуването на центрове на Люис киселинност на съседния засилено Bronsted центрове поради възможно донор-акцептор взаимодействие на следния вид:

При температура 400 ° С и дехидроксилиране настъпва над повърхността алуминиеви атоми за образуване на силна киселина на Люис и основните центрове:

При температура 900 ° С Al2 О3 повърхност напълно и дехидроксилиращо съдържа само Люисови киселинни и базични центрове.

Регулиране на съотношение и сила протонни и апротонни киселинни центрове и основни центрове върху повърхността на Al2 О3 е много важно да се гарантира оптимално каталитичен ефект в определена реакция. Установено е, че силни центрове Bronsted киселина играят решаваща роля за реакциите на полимеризация на олефини, диспропорциониране на толуол за бензен и ксилен. сайтове Люисови киселини са от решаващо значение в реакцията на разграждане алкани.

Циклизацията на олефини в реформинг протича процес на съгласи катализа съседен - основен и киселинен протон - центрове върху повърхността на алуминий:

Хетерогенни каталитично действие на киселини и основи е същата като тази на хомогенна смес. каталитична активност корелира с киселинността на активни места в съответствие с уравнение Bronsted:

Стойностите на киселинността функционални центрове върху повърхността на хетерогенен катализатор могат да бъдат получени експериментално:

или използване Hammett показатели;

или IR спектрите на адсорбираните бази като амоняк, пиридин, хинолин.

Вторият метод се основава на факта, че комплекси на избрани основи и Bronsted Люисови киселини имат различни структури и следователно имат специфична абсорбция ивица при различни спектрални области. Общ брой сайтове киселина се определя от количеството на Хемисорбираният амоняк. След това, сигналните интензитети в спектрите IR е възможно да се определи съотношението на концентрациите на протонни и апротонни киселинни центрове върху повърхността, и на сигнала изместване - принуждават съответните центрове.

Например съединение повърхност и съответните характерни честоти в спектъра IR когато се използва като "сонда" пиридин следните:

силициев двуокис (силика) е аморфен поликондензат силициева киселина с групи силанолни (Si-ОН) и образуването на силоксанови групи (Si-O-Si):

Съобщение с повърхност хидроксилните групи на силициевите атоми в SiO2 е много по-силна от връзката с хидроксилните групи на алуминиеви атоми в Al2 О3. Следователно, дехидратация на силикагел при температури до 120 ° С придружава от загуба само физически адсорбиран вода. Дехидроксилиране на силициеви повърхности започва само при температура над 200 С при температура от 500 ° С концентрацията на повърхностно силанолни групи е около 20-30% от оригинала, и при 1000 ° С - 10-15%.

По този начин, за разлика от алуминиев оксид върху повърхността на центрове SiO2 Lewis се образуват не толкова лесно, и при температури до 300 ° С е практически засича. Поради това, на повърхността на силициев оксид е доминиран Бронстед центрове, но тяхната киселинност е ниска и сравнима с киселинността на оцетна киселина. Ето защо, се диоксид като катализатор не е от значение, но е ценен носител, защото има по-висока специфична повърхност (800 m2 / г).

Алуминиеви силикати - един от най-важните видове хетерогенни катализатори киселина, използвани в крекинг процеси.

Химически те представляват силициев диоксид, при което част от силициеви атоми заменя с алуминиеви атоми. Тривалентна алуминиев йон на повърхността е заобиколен от три четири пъти, силициеви йони, които имат по-голяма Електроотрицателност. Това води до силно намаляване на плътността на електрон върху алуминиев атом и следователно да увеличи електрофилност (на Люис киселинност). В резултат на водните молекули са на повърхността на алумосиликат дисоциативен хемисорбция:

което води до образуването на силно сайт протонна киселина. Когато нагрява до висока температура, обезводняване на повърхността и образуването на силна сайтове Lewis киселина (обратна реакция (5.64)).

Силни киселинност алуминосиликати, предвидени в концентрация от Al2 О3 10-12%. Тя е създадена експериментално, че максималната киселинност се наблюдава при 20-30% концентрация на Al2 O3.

Повишаването на киселинността на алумосиликат може да се постигне чрез третиране с малко количество солна киселина:

на повърхността на алуминосиликати и съотношението им разпределение мощност на концентрациите на сайтове киселина и Bronsted Lewis коригираната съотношение SiO2 / Al2 О3. температура процес obrabotkoyHCliNa2 О. По този начин управлява фино регулиране на активност и селективност катализирани процеси.

Зеолити, за разлика Al2 О3, SiO2 и алуминиеви силикати, които са аморфни вещества - са вода, съдържащ вещество със силно подредени кристална структура. основният градивен блок на зеолити е тетраедър на четири кислородни аниони околните ionSi 4+ или Al 3+ (фиг. 5.49). Силиконовата зареждане на всеки йон е базирана разходи, свързани кислородни йони и следователно съдържа силициев тетраедри - електронеутрален. Тетраедър, съдържащ алуминий е излишък заряд на -1, като алуминиев катион има заряд на три. Следователно, съставът включва зеолити катиони за компенсиране на отрицателен заряд. Тетраедрите са комбинирани в блок за комуникации -Si-О-Si-, която е изработена от зеолит структура. Като цяло, химическия състав на единица клетка на зеолита показва формулата:

където: М - катиони, обикновено на алкални и алкалоземни метали; J - брой алуминиеви катиони в клетка; п - заряда на катион М (по този начин й / п - брой на катиони М, необходимо за компенсиране на отрицателен заряд на тетраедрите на алуминий); Y- количество силициеви йони; Z- количество вода за хидратация.

Опростенчески повърхностна структура на Na-съдържащ зеолит е представена на фигура 5.50-а. Ако натриев се заменя с протон, ние получаваме зеолит в Н + форма (фиг. 5.50-б.).

Фиг. 5.49. Силиций и алуминий-съдържащ тетраедри в структурата на зеолит.

Фиг. 5.50. зеолит повърхност: и - в Na-форма; б - под формата на Н.

Чрез регулирането на синтеза на съотношение зеолити Si / Al, естеството на катион М, степента на заместване на М от Н + и дълбочина отстраняване на водата на хидратиране киселинност зеолит може да се променя в много широки граници. Следователно зеолити са ценни и широко използван тип на киселинни катализатори в промишлен органичната химия.

Благодарение на своите уникални свойства, използването на зеолити в катализа не се ограничава. Повече детайли зеолити ще бъдат обсъдени поотделно в клауза. ***.

Механизмите на реакции, проявяващи се по повърхността на киселинни катализатори.

Вътрешно- и обезводняване.

Кисели катализатори ускоряват както вътрешно- и междумолекулни дехидратация хидроксилирани въглеводороди. Активността и селективността на катализаторите (в допълнение към условията на процеса) зависи от киселинността на повърхността.

Поведението на алуминиев оксид в обезводняване на етанол.

Относително киселинност * (175 ° С)

* - ммола NH3. адсорбирания 1 грам Al2 О3.

Нека да се анализират данните в таблица 5.22. Увеличението на съдържание SiO2 води до увеличаване на Брьонстед киселинност. Увеличаването на резултатите от съдържанието Na2 O в неутрализирането на силни сайтове Broensted киселина, и за стабилизиране на основните центрове. Очевидно е, че общата киселинност на пробите се увеличава с увеличаване на съдържанието на SiO2 и намаляване soderzhaniyaNa2 О.

Установено е, че дехидратирането на етанол настъпва при съгласувани действие киселинни протони и основни каталитични сайтове:

Следователно, най-висока активност и селективност на етилен се наблюдава на пробата със средната киселинност (оптималното съотношение на основни и киселинни сайтове). Пробата с най-ниската киселинност има ниска активност (преобразуване) и долната селективността на етилен. В допълнение, беше установено, че дехидратацията се провежда в Бронстед сайтове с умерена сила киселини и Люис центрове на практика не катализират тази реакция. Този извод се основава на факта, че прибавянето на малки количества от бази Lewis (амоняк, пиридин, и т.н.), блокиране на първата силна киселина и апротонни центрове не инхибира реакцията.

Важен момент в този пример - образуването на кокс. Както може да се види на размера на кокс се увеличава пропорционално на Bronsted киселинност. Това се дължи на факта, че при тези центрове междинни карбокатиони образувани започване на димеризацията и олигомеризация на етилен. Отлагането на нелетливи продукти на резултатите олигомеризация в повърхността на блокиране, намаляване на каталитична активност и коксуване.

Реакциите в реформиране и каталитичен крекинг (напукване, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, кокс)

Ключовият етап на осигуряване на каталитичната активност на киселинни катализатори в крекинг реакции, изомеризация, полимеризация, циклизация, ароматизация, образуване на кокс е образуването на карбокатиони чрез взаимодействие на въглеводород с активни повърхностни центрове.

образуване carbocation може да възникне от три механизма:

Разделяне хидрид анион от восък силни центрове на люисова киселина:

сайтове протонизиране парафин Bronsted киселина за образуване водород и carbocation. Такава реакция е възможно само с участието на много силни Бронстед центрове, например, близо до Люис център ((5.59) (5.64)):

Необходими са олефини за реакция (5.69) може да присъства в суровините като примес, за да се образува в резултат на термичен крекинг или напукване резултат карбокатиони, образувани при каталитични места на реакциите на (5.67), (5.68). Крекинг неразклонени вторични постъпления carbocation съгласно схемата:

Полученият първичен carbocation могат да се прегрупират в по-стабилна вторичен или третичен.

Един възможен механизъм циклизация и ароматизиране на въглеводороди за киселинни катализатори могат да бъдат представени със следната схема. Олефини способен хидрид до получаване на алил анион киселинни центрове на катализатора да образуват резонанс стабилизиран алилов krbokationa:

Получената carbocation да отдаде протон център основен катализатор повърхност за образуване на диен с:

Освен това, съгласно същия механизъм може да се образува триен които лесно циклизира при протонни сайтове катализа киселина:

Получената цикличен диен когато се трансформира в carbocation чрез взаимодействие с друга carbocation върху повърхността на катализатора:

Освен това, основният катализатор дава протонен център krbokation превръща в ароматен въглеводород:

Циклизацията може да се появи в резултат на вътрешномолекулна електрофилна атака carbocation с двойна връзка:

Както се вижда от горните схеми въглеводород ароматизиране настъпва на киселинни катализатори с основните центрове. Но тъй като основните центрове на активност на киселинни катализатори е ниска, реакциите на вкуса протичат бавно. В каталитичен крекинг на газьол фракция на ароматни въглеводороди в продуктите е около 2%.

Киселина каталитична реакция на изомеризация, полимеризация, алкилиране, трансалкилиране (диспропорциониране) на хетерогенни катализатори пристъпи от същите механизми, както в хомогенна катализа на киселина.

Образуването на кокс в кисела повърхността на катализатор се дължи главно на реакционната киселинно катализирана кондензация на ароматни съединения. Опростена схема могат да бъдат представени, както следва:

Полиядрени ароматни много стабилна carbocation, следователно, може да не само отдаваща протон да образуват полиядрени съединения:

но също продължи още реакции кондензационни верига за образуване на кокс. Тази опростена схема на реакции за образуване на кокс може да бъде последвано от алкилиране, полимеризация, циклизация.

Киселинността на катализаторите и реактивността.

В реакции, проявяващи само в местата на киселина (например, олефин полимеризация) активност корелира с повърхност киселинност (Bronsted в съответствие с уравнение).

Опитът показва, че най-високата киселинност се постига на смесени оксиди в която катиони имат различен брой координация (или окисление). Таблица 5.23 показва смесени оксиди с широк спектър на повърхност киселинност. Каталитична активност на хетерогенни киселинни катализатори съответства на хомогенни каталитична активност минерални киселини с една и съща стойност на рН. Но тази хетерогенни катализатори имат предимството на топлинна стабилност и лесно отделяне от реакционната маса.

Силата на местата на киселина на двоични оксиди.