Електрофилно присъединяване - studopediya

Ненаситени въглеводороди - алкени, циклоалкени, алкадиени и алкини - показват способността на присъединителни реакции, защото те съдържат двойни или тройни връзки. По-важно ин виво е двойна връзка.

Поради електрони р-свързване на молекули на алкени има област на повишена електронна плътност. Следователно, те са нуклеофили и следователно са склонни да бъдат подложени на атака електрофилен реагент.

Механизмът на реакцията. халогениди присъединяване към алкени и сродни съединения протича по хетеролитична електрофилно механизъм ад. Електрофилно частиците в този процес често е най-простият електрофил - Н + протона. Реакцията се разграничат две основни стъпки: 1) електрофилно протон на алкен да образуват carbocation - бавно стъпка, която определя скоростта на цялостния процес; 2) атаката на carbocation образува нуклеофил X -. води до крайния продукт (гореща етап).

халогениди присъединяване и вода (хидратация) се появява Markovnikov правило. водородни атоми са свързани предимно с най хидрогенира въглероден атом (най-богат водород), халогенен атом или хидрокси група, прикрепена към най хидрогенира.

Формира се предимно от 2-хлорпропан, вместо 1-хлоропропан.

Но такава формулировка не обяснява правилата Markovnikov реакции gipogalogenirovaniya посока (закрепване на крака) и прибавяне на алкени реакции, които включват групи с отрицателен мезомерен или индуктивни ефекти.

Има и друг по-обща формулировка Markovnikov правило. присъединяването асиметричен реагент за асиметричен алкен йонно потоци към образуването на по-стабилна катион. Така че, в резултат на присъединяването към двойната връзка на пропен на водороден катион може да има две carbocation:

Нито е друг катион положителен заряд при въглеродния атом не е избрана равни, но много по-малка от тази, поради пристрастие него електронна плътност от съседните атоми. Но в първичния катион (I) е плътността само на донора и вторичната (II) - два съседни въглеродни атома. Освен това, основната катион (I) е метилова група допълнително, неговата индукция ефект върху веригата разпада. Това означава, че разпределението на заплащане в системата на средното carbocation (II) по-равномерно; такава частица е по-стабилна, реакцията е на път, ръководства образованието си.

Да разгледаме присъединяване халид на ненаситени карбоксилни киселини:

В този случай, водородът прикрепен към въглеродния атом, по-малко хидрогенира. Означава ли това, че връзката е в разрез с правилото за Markovnikov? Оказва се, не. В резултат на добавянето на водороден йон към двойната връзка на киселината може да има две carbocation:

В първичния катион (I) имат донор на метилови групи, но дестабилизиращ ефект на карбоксилната група на акцептор има значително по-малко отколкото на вторичния катион (II). Отрицателното мезомерни и индуктивни ефекти на карбоксилната група увеличава положителния заряд на вторичния катион (II) по-голяма степен, отколкото в основната (I). Това означава, че разпределението на заплащане в първичната carbocation (I) по-униформа; такава частица е по-стабилна, реакцията е на път, ръководства образованието си. Присъединявайки се към действително следва правило Markovnikov в обобщен вид.

Когато реакционната gipohlorirovaniya (присъединяване HOCl) в разтвор съдържа йони ОН - и Cl +. протон не е изобщо и се прилага само обобщена форма Markovnikov правило. След два carbocation от които вторичен (II) ще бъде по-стабилна може да произтече от присъединяването катион хлор към двойната връзка на пропен:

След това, реакцията може да се запише по следния начин:

Присъединяване срещу Markovnikov правило е, че ако реакцията се провежда в присъствието на прекис (Н 2О 2 или ROOR). След това, реакцията протича по друг механизъм (свободно присъединяване):

За конюгирани диени е характерно способност да образуват присъединителни реакции, заедно с конвенционалните продукти 1,2-адукти на 1,4-допълнение. Съотношението между тях е до голяма степен зависи от експерименталните условия.

Electrophilic заместителни реакции. За ароматни съединения от серията бензен, на кондензиран среда и хетероциклични ароматни съединения се характеризират с реакцията, без да причиняват разрушаване на ароматна система, т.е.. Е. реакция на заместване. Те не са склонни да се включат в присъединителни реакции или окисление, което води до нарушаване на ароматност.

За съединения с ароматен характер, имащи р -electron затворена система, най-характерен реакцията с електрофилни агенти.

Използване на кинетичните методите, реакциите най електрофилни заместване на ароматен серия потоци чрез механизма на два етапа. На първо място, бавно стъпка е нарушена и ароматна система атакува преход ядро ​​въглеродни атома в SP 3 хибридизация. Второ, бързо, етап, последвано от възстановяване на ароматна структура и печалбата енергия поради постъпления-лесно и бързо.

Трябва да се отбележи, че потокът от първия етап обикновено се извършва с междинно образуване на т.нар р-комплекс. р-комплекси са координационни съединения, в които донор са ароматни съединения с лесно поляризиран електрони р и акцептори - халогени, силна минерална киселина, и подобни съединения, които имат афинитет за различни причини на електрони.

р-комплекси не са верни химични съединения, в които електрофилно частицата свързва ковалентна връзка със специфичен субстрат атом. р комплекс _L U образува бензен очевидно построен обем, тъй като най-големите електронна плътност р-ароматни въглеводороди, разположени от двете страни на бензеновия пръстен.

Първият етап на взаимодействие на ароматни съединения с електрофил Е + като електрофилни реакции на заместване е образуването на р-комплекс, който бавно ограничаване на скоростта по време на реакцията на прегрупиране carbocation (s- комплекс).

За разлика от р-комплекси, S-комплекси са верни химични съединения, в които Е + електрофилен агент образува ковалентна връзка поради две р-електрони с бензенов пръстен връзки. При образуване на S-комплекс електрофилен агент се въвежда в ароматна молекула "дълбоко", отколкото в р-комплекс. S-комплекс от един от въглеродните атоми на бензеновия пръстен движи да посочи SP 3 хибридизация, при което всички четири връзки са насочени под ъгъл от 109 °. Когато тази симетрия е счупен бензенов пръстен, и група Е + и водород, са в състояние, перпендикулярна на равнината на пръстена.

Electrophilic заместителни реакции спират чрез разцепване на S-комплекс ароматен протон и възстановяване на системата. Обикновено, този процес се осъществява с участието на най-важните свойства на анион А -. присъства в реакционната среда и се придружава от освобождаване на енергия.

Чрез електрофилно заместване реакции включват халогениране реакция, нитриране, сулфониране, алкилиране, ацилиране:

Заместителите в пръстена е разделена на orientant род I и II семейство. Orientant I вид: алкилови радикала -ОН група, -OR, -NH2. -NHR, -NR2. -SH, халогенни атоми, насочени втори заместител в орто- и пара-позиция. Всички заместители род I, с изключение на халоген, притежават електронни донори свойства по отношение на бензеновия пръстен и ускоряват реакцията на електрофилно заместване в сравнение с незаместен бензен.

Orientant вид II: карбонилни и естерни групи, -СООН групи, -SO3 Н, -NO2. -CºN насочено втори заместител в мета позиция. II Всички видове електронни-отнемане заместители имат свойства по отношение на бензеновия пръстен и бавна реакция заместването електрофилно спрямо незаместен бензен.

1. Посочете какво стъпките на хлориране на метан в светлината показва отворена верига:

този отговор се отнася до това какъв тип?

2. Добави уравнението бромиране, сулфониране, нитриране и бутан.

3. По какъв механизъм има реакция на нитриране на алкани:

а) радикал заместване; б) нуклеофилно присъединяване; в) прибавяне радикал;

в) електрофилно допълнение; ж) електрофилно заместване?

4. Писане допълнение уравнение реакция на бромоводород 1-бутен в присъствието на прекис и без него. Под формата на някоя от стереоизомери може да бъде изходен материал? Образуват стереоизомери реакционни продукти?

5. което съединение се образува при хидратация на 1-бутен:

а) 1-бутанол; б) 1-бутин; в) 2-бутанол; ж) бутан; г) 2-бутен.

6. взаимодействието на водата с алкени протича съгласно правило Markovnikov или срещу нея?

7. Това вещество преимуществено оформен като се присъедини към бром 1,3-бутадиен при -80 ° С? А при + 40 ° С? Дайте уравнение реакция.

8. Довежда верига алкилиране хлоробензен, фенол, нитробензен. Поставете тези съединения в ред, за да се увеличи скоростта на реакцията.

9. Следните съединения са подредени в ред-niju да реши реактивност с бромирането на бензенов пръстен: а) бензен; б) фенол; в) бензалдехид; г) етилбензен. Дайте обяснение.

10. Определяне на мястото, на което нитриране предимно ще премине нитротолуен т- и р-нитротолуен. Забележка тип заместители ориентация (или подхожда особено).