Химическа стоките анионна полимеризация

анионна полимеризация

Анионна полимеризация. йонна полимеризация, в която крайната единица на нарастващата верига носи пълно или частично otritsat. заплащане. Традиционно анионна полимеризация н. Приписани процеси инициирани или алкално съединение schel.-земя. метали (или свободни аниони). Процеси, включващи развиващите преходни метали включват обикновено, независимо от естеството на поляризация на връзката на метал-въглерод, координация йон полимеризация.

Чрез анионна полимеризация на п. Способност за повечето известни мономери като ненаситен съединение, съдържащо в а-позиция електрофилна група (-СН = СН2. -S6 H5. -COOR, -CN, -NO2, и т.н.), карбонилно съединение оксиди tiooksidy , лактони, лактами, силоксани и др. хетероциклено съединение. Иницииран анионен POLIMERIZATsIYap. силни основи, донори на електрони, електрически. ток и йонизиращо лъчение. Кон. алкална и schel.-земя. метали (например, органични производни, алкоксиди, амиди) и др. инициира основно вещество POLIMERIZATsIYap анион. Типове киселина-база взаимодействие (добавяне на инициатор на мономерните М AB или негов фрагмент А -):

. Free метали, техните радикални йонни соли (например, натриев нафталенид) и други силни електронни донори действат тип редокси (електронен трансфер към мономер; Me-метал):

Процесите на типа (1) също са типични за електрохимична и радиационна-химични започване. Инициирането на тип (1), участващи междинните йонни радикали видове (М -), рекомбинация на което води до образуването на молекули с активни центрове в двата края: По принцип, този механизъм може паралелно анионен развитие и радикални реакции, но в действителност системи проучен не са открити случаи със значително участие на последните.

Активни центрове анионна полимеризация на п. В повечето случаи инициират алкална schel.-земя. метали или техните съединения са производни на тези метали. В зависимост от естеството на край на блока мономер (F), противойонът (Ме +) и разтворителя (S) активни сайтове могат да съществуват под формата на различни реактивоспособност и стереоспецифичност ковалентни поляризирани молекули (формула II), техните асоциирани (I), йонни двойки с различна степен на разтваряне (III, IV), свободната анион Р (V):

Обикновено, противойонът е част от активния център и по този начин прави neposredstveno. осъществяване на действията на веригата (изключение - полимеризация на свободни аниони). В ограничаване случай на свързване на мономер към нарастващата верига може да бъде предшествано от образуването на координация. комплексиран с противойон (koordinatsionnoionny механизъм). Това създава голяма възможност за насочване на полимеризацията и свойствата на полимерите, отколкото в случая на процеси, включващи "свободни" частици (свободни радикали, катиони и аниони).

За анионна полимеризация п. Характерно обикновено носи. стабилност на активните центрове. В някои случаи, например в анионна полимеризация на п. Неполярни мономери в въглеводородни разтворители, цялостния процес включва почти само етапа на започване и веригата (за терминиране и трансфер верига реакции отсъстват или са много ниски скорости). Това произвежда така наречените живот полимери са крайни групи, които запазват способността да се присъедини към мономер или други подобни. Реактиви и след завършване на полимеризацията. Такива полимери - удобен обект за изучаване на механизма на анионна полимеризация п и за решаване на различни синтетични .. проблеми: подготовка на полимери с MWD посочват, включително почти монодисперсно; синтеза на полимери и олигомери с крайни функционални групи, способни на нататък се превръща поликондензация. или полимеризация. тип, както и блок съполимери, присадени съполимери и полимери с различни регулируеми тип разклонения и др анионна полимеризация п мономери с полярни функционални групи, - .. по-сложен процес придружава от деактивиране на активните сайтове чрез реакция с функционални групи на мономер и полимер. активиране енергия странични реакции (прехвърляне верига и подобни в разтворител, в случая на вещества с подвижна Н атом, например толуен) е обикновено по-високи от енергията на активиране за размножаване верига; следователно допринася за понижаване на температурата на полимеризация обикновено е потискане на странични реакции.

Скоростта на анионна полимеризация на п. Особено при умерени температури, в повечето случаи значително по-висок процент на радикална полимеризация. Тя обикновено се свързва с по-висока плътност на тока на активни частици (в граница, тя може да бъде равна на началната концентрация на инициатор). En реактивността на различни форми на активните сайтове варира в много широки граници дори за същия мономер. Например, за анионна полимеризация на п. Стирол при 30 ° С от порядъка на абе. скорост верижен постоянен растеж (л / мол * и) заедно равновесие на преход (2) варира от 10 -1 (литиев асоциирани II) до 10 (5 свободни аниони, V).

Общият кинетична снимката на анионна полимеризация п. Значително усложнява от гореспоменатите множество форми на съществуване на активни центрове. Освен uraveniyah посочено в (2), редица процеси играе роля, и по-сложни структури, като например йонни триплети тип F -. Ме +. P -. Следователно, дори в случай на живот полимери с бърза стъпка започване, когато общата концентрация на отглеждане вериги е равна на началната концентрация на инициатор (С0), общата скоростта на реакцията растеж верига (Vp) не винаги е описано от простата uraveniem: Vp = KP c0 [Ml, където KP - константа скорост на реакцията. Често има по-сложна в зависимост от общата форма:

(С * и KRI | постоянна и концентрацията на темповете на растеж на I-активен център), включително приноса на различните форми на активни места; където общата реда на реакцията на инициатора варира 1-0, и реда на мономер е в повечето случаи 1. Naib. важно специални случаи uraveniya (3):

(Растеж в мономерна форма, при концентрация на активни центрове преобладаване на ниско ниво п двумерен асоциирани ;. Кас константа на асоциация) и

(. Растеж Едновременно на свободни йони и йонни двойки, когато тяхната концентрация преобладаване; Kdiss - константа на дисоциация на активните места на йоните.).

За стриктно тълкуване на кинетичните данни и изчисляване на корема. елементарни константи трябва да са самостоятелно определяне Cass. Kdisc и константи тип др. Равновесия (2). В някои случаи това може да бъде постигнато с помощта на спектрален, konduktometrich. et измерване др., но обикновено AP количествено изследван много по-малко, отколкото, например, радикалова полимеризация.

. В промишлен анионна полимеризация п се използва главно за синтез на еластомерен материал (непрекъсната полимеризация в разтвор, за предпочитане литиев инициатори) - 1,4- и 1,2-полибутадиен статистически. съполимер на бутадиен с стирен, стирен-бутадиен термопластичен еластомер; производствен обем от тези полимери е приблизително. 1 милион. Ton / година. Чрез анионна полимеризация на п. Синтезира се както бутадиен олигомери с крайни функционални групи, поликапроамид, полиетилен оксид, полиформалдехид, полисилоксани и др Bas. AP самочувствие лекота на управление, възможността за почти всички от тези хомо- и съполимери на бутадиен в същото оборудване при мин. промени tehnol. процес, наличието на дълъг живот активни центрове, висока чистота на получените продукти.

Системно. проучване на анионна полимеризация п. ненаситени съединения, започнати в 20-те години. 20. (SV Лебедев, К. Ziegler). Работи на теорията на анионна полимеризация н. И неговото прилагане на практика по-специално започва да се развива интензивно с сиво. 50-те години. Li, когато способността да предизвика образуването на цис-1,4-полиизопрен, който е подобен по структура и свойства на NC е открит и са напълно изяснен синтез. възможност на живите полимери.

Химическа енциклопедия. Том 1 в списъка на изделия >>