Физични и химични кинетика eskaya Задачи
9. Теория на химичните Кинетика
Основната задача на теориите на химически кинетика - осигури метод за изчисляване на константите на скоростта на елементарен реакция и зависимостта от температурата, като се използват различни изображения на структурата на реагенти и реакционната път. Ние считаме, че две прости кинетика теория - теорията на активните сблъсъци (ОДУ) и теорията на активен комплекс (SO).
Теоретично активен сблъсък на базата на преброяване на броя на сблъсквания между реагиращите частиците, които са представени като твърди сфери. Предполага се, че сблъсъка ще доведе до реакции, ако следните две условия: 1) транслационно енергия на частиците надвишава активиране на енергия ЕА; 2) частиците са правилно ориентирани в пространството спрямо друга. Първото условие за въвеждане в експресионен (-EA / RT) скоростна константа фактор EXP, която е равна на съотношението на активното сблъсък в общия брой на сблъсъци. Второто условие осигурява така наречената пространствено mnozhitelP - константа, характерни за тази реакция.
Две основни експресия за скоростната константа, получен чрез реакция бимолекулярен в TAS. За реакцията между различни молекули (А + В продукта) е постоянна скорост
Тук NA - Авогадро номер, R - радиус на молекули, М - моларна маса вещества. Фактор в големи скоби - е средната скорост на относителното движение на частици А и Б.
постоянна бимолекулярен скорост на реакцията между идентични молекули (2А продукти) е:
(9.1) и (9.2) следва, че температурната зависимост на константата на скоростта се изчислява по формулата:
Според TAS, предварително експоненциален фактор е слабо зависи от температурата. Експериментална активиране енергия EOP. определена от уравнение (4.4) е свързан със съотношението на Арениус или EA вярно активиране енергия:
Unimolecular реакции в TAS описват схеми, използващи Lindemann (вж. Проблем 6.4), в която К1 постоянна скорост активиране се изчислява от формули (9.1) и (9.2).
На теория, активиран комплекс елементарен реакцията са и двата unimolecular разлагане активен комплекс, съгласно схемата:
Предполага се, че реагентите и активен комплекс има квази-равновесие. Unimolecular постоянна скорост разлагане се изчислява статистически термодинамика методи, представляващ разпад като едномерен постъпателно движение по протежение на реакцията координационен комплекс.
Основният уравнението на активирания комплекс Теорията е, както следва:
където КБ = 1.38. 10 -23 J / K - Болцман константа, Н = 6.63. . 10 -34 J S - Планк константа, - равновесната константа на образуване на активен комплекс, изразена по отношение на моларните концентрации (мол / л). В зависимост от начина на оценка на равновесната константа и термодинамичните разграничи статистически аспекти SO.
В статистическата подход, константата на равновесие се изразява като сума от щатите:
където - сумата от състоянията на активирания комплекс, Qreag - продукт на цялостни суми над състоянията на реагенти, - енергията на активиране абсолютна нула, Т = 0.
Пълният размер на състояние обикновено се разлага в фактори, съответстващи на отделните видове молекулно движение: транслационни, електронни, ротационни и вибрационни:
Транслиращи сума над състояния за маса на частиците М е равна на:
Тази сума има транслационно размер (обем) -1. защото през него изразена концентрация вещества.
Електронен сума над състояния при нормални температури обикновено е постоянна и равна на израждането на електронна състоянието на приземния: Qel = G0.
Ротационната размер на състоянията за молекула, молекула е:
където m = m1m2 / (m1 + m2) - намалена маса на молекулата, R - internuclear разстояние, S = 1 асиметрични молекули АВ и S = 2 за симетрични молекули А2. За линейни многоатомни молекули на въртене размер на състояние е пропорционална на Т. и нелинейни молекули - Т 3/2. от порядъка на 10 до 10 1 2 суми ротационни състояния при нормални температури.
Вибрационна сума над състояния молекула е написано като продукт на фактори, всяка от които съответства на определена вибрация на:
където п - брой на вибрации (за линейна молекула, състояща се от N атомите, п = 3N -5, за нелинейна молекула п = 3N -6), с = 3. October 10 см / сек - скоростта на светлината, Ni - честотата на вибрациите изразено в см-1. При обикновени температури, количеството на вибрационни състояния много близо до 1, и са значително по-различно от това, само когато състоянието: T> п. При много високи температури осцилиращ количество за всяка осцилация е пряко пропорционална на температурата:
Разликата от конвенционалните активирани сложни молекули е, че има една степен на свобода вибрационна по-малко, а именно на трептенията, което води до разграждането на комплекса, не е включена в размер на вибрационни състояния.
подход термодинамично равновесие константа се изразява като разликата в термодинамичните функциите на активираните сложни и изходни материали. За тази равновесна константа, изразена по отношение на концентрация, прехвърлени на постоянно налягане над експресира. Последният константа е известно, че са свързани с промяна в Gibbs енергия в реакцията на образуване на активиран комплекса:
За unimolecular реакции, в които образуването на активен комплекс без да се променя броя на частиците, и = константа на скоростта, се изразява, както следва:
EXP на ентропията фактор (S / R) понякога се тълкува като пространствено фактор P активен теорията на сблъсък.
За бимолекулярен реакция, протичаща в газова фаза, в тази формула начисляват RT / P0 множител (където P0 = 1 атм = 101.3 кРа), която е необходима за прехода от до:
За бимолекулярен реакция равновесие разтвор постоянно се изразява като енергията на Хелмхолц образуват активен комплекс:
Пример 9-1. постоянна скорост на реакцията бимолекулярен
при 627 К е 1.81. 10 Март см3 / (мол. S). Изчислете вярно енергията на активиране и делът на активни молекули, ако диаметърът на NO2 молекули може да се приема като 3.55 А, и пространствено фактор за тази реакция е равно на 0,019.
Решение. При изчисляване ще се основава на теорията на активните сблъсъци (формула (9.2)):
Този брой представлява малка част от активните молекули.
При изчисляването на скоростните константи с помощта на различни химични кинетика теории трябва да бъдат много внимателно се справят измерения. Имайте предвид, че радиусът на молекулата и средната скорост, изразена по отношение на cm, за да се получи постоянна в cm 3 / (мол. S). Коефициент 100 служи за прехвърляне на м / в см / сек.
вярно активиране енергия е лесно да се изчисли част от активни молекули:
J / мол = 166.3 кДж / мол.
Пример 9-2. Използване на теорията на активирания комплекс, определяне на температурната зависимост на константите на скоростта на реакцията тримолекулен 2NO + Cl2 = 2NOCl при температури близо до стайна температура. Намерете връзката между пилота и истинските активиране енергии.
Решение. Според статистическата опция, така е константата на скоростта (формула (9.4)):
Сумата над държавите от активен комплекс и реагентите, ние няма да се вземат под внимание вибрационна и електронни степени на свобода, тъй като при ниски температури вибрационната сумата над щатите са близо до единство, и електронно - са постоянни.
температурната зависимост на размера на състояния с транслационни и ротационни движения са на формата:
Активният комплекс (NO) 2 Cl2 - нелинейна молекула, следователно количеството на ротационни състояния е пропорционална на Т 3/2.
Заместването на тези отношения в израза за константата на скоростта, намираме:
Виждаме, че тримолекулен реакции се характеризират с доста необичаен постоянна скорост на зависимостта от температурата. При определени условия, константата на скоростта дори може да се намали с увеличаването на температурата се дължи на предварително експоненциален фактор!
Експериментална активиране енергия за тази реакция е:
Пример 9-3. Използване на статистическата теория изпълнение активираният комплекс се израз за константата на скоростта на мономолекулярна реакцията.
Решение. За unimolecular реакция
А продукти AN
скоростна константа, съгласно (9.4), има формата:
Активираният комплекс в реакцията е мономолекулярна възбуден молекула реагент. Транслиращи количество реагент и на комплекса са едни и същи (същото тегло). Ако приемем, че реакцията протича без електронно възбуждане, електрониката и сумата от щатите и същи. Ако приемем, че структурата на възбуждане на молекулата на реагент не се променя значително, сумата на въртене и вибрационни състояния на реагента и комплекса е почти идентичен с едно изключение: активирания комплекс има едно по-малко отклонение от реагента. Следователно, колебание, което води до разкъсване връзка, счита натрупани върху състояния и реагент не са включени в сумата над състояния на активиран комплекс.
Чрез намаляване на сумите, при същите условия, ние откриваме, че константата на скоростта на реакция на мономолекулярните:
където п - честотата на трептене, което води до реакция. Скоростта на светлината в - е фактор, който се използва, ако честотата на трептенията се изразява в см-1. При ниски температури в размер на вибрационни състояния, равно на 1:
При високи температури, експонат в размер на вибрационни състояния може да се разшири в брой: Годен (-x)
Този случай съответства на ситуация, в която по време на всеки трептене високи температури води до реакция.
Пример 9-4. температурната зависимост на скоростните константи за реакцията на молекулен водород до атомен кислород:
Н2 О. + HO. + H. (линеен активен комплекс)
при ниски и високи температури.
Решение. Според теорията на активен комплекс константата на скоростта за тази реакция е:
Ние ще приемем, че електронът множителите не зависи от температурата. Всички прогресивни държави са пропорционални на размера на T 3/2. въртене количество на състояния за линейни молекули Т. пропорционални количества от вибрационни състояния при ниски температури са равни на 1, и при високи температури пропорционално на температурата в градуси, равен на броя на вибрационни степени на свобода (3N - 5 = 1 за H2 молекули и 3N - 6 = 3 за линеен активен комплекс). Като се има предвид всичко това, ние откриваме, че при ниски температури
и при високи температури
Пример 9-5. На киселина-основа реакцията в буфериран разтвор протича съгласно механизма: А - + Н + P. скорост зависимост от константата на температура е дадено от
к = 2.05. 10 13. д -8681 / T (л. Mol -1. S-1).
Намери пробен активиране на енергия и ентропия на активиране при 30 ° C
Решение. Тъй бимолекулярен реакция се извършва в разтвор, ние използваме израза (9.7) за изчисляване на термодинамичните функции. В този израз, влиза експериментален активиране на енергия. Тъй като предварително експоненциален фактор (9.7) зависи линейно от Т. след EOP = + RT. Смяна в (9.7) на EOP. получаваме:
От това следва, че енергията на активиране е опитен EOP = 8681. R = 72140 J / мол. Ентропията на активиране може да се намери от предварително експоненциален коефициент:
където = 1.49 J / (мол. K).
9-1. Диаметър метилов радикал е 3,8 А. е максималната скорост константа (л / (мол. S)) взаимодействие рекомбинация на метилови радикали при 27 ° С? (Response)
9-2. Изчислява се пространствено фактор в реакционната етилен димеризация
К на 300, ако енергията на пилотния активиране е 146.4 кДж / мола етилен ефективен диаметър, равен на 0.49 пМ, и при тази температура в опит постоянна скорост се равнява на 1.08. 10 -14 cm 3 / (мол. S). (Response)
9-3. Експериментална постоянна скорост на реакцията
е равен на 1.77. 10 -2 л / (мол гр.) В 787 К. Средният диаметър на частиците на етилен молекула - 2 водород молекула - 1 А, пространствено фактор е равен на 0.05. Намери истинската активиране енергия за тази реакция. (Отговор)
* 9-4. Термичното разлагане на ацеталдехид - бимолекулярен реакция. Експериментална активиране енергия е 45,5 ккал / мол и молекулното диаметър - 4,5 А. Изчислете полуживот на тази реакция при налягане от 1 атмосфера и температура от 800 К. (отговор)
9-5. Определяне на температурната зависимост на скоростните константи за реакцията N2 + O2 2NO при ниски и високи температури. (Response)
9-6. Определяне на температурната зависимост на скоростните константи за реакцията на СН3 I СН3. + I. при ниски и високи температури. (Response)
9-7. Определяне на температурната зависимост на скоростните константи за реакция H. + Br2 НВг + Br. (Нелинейна активен комплекс) при ниски и високи температури. (Response)
9-8. Към реакционната CO + O2 = CO2 + O температурната зависимост на константата на скоростта е на формата при ниски температури:
Какво конфигурация - линейна или нелинейна - е активирал комплекс (отговор)?
9-9. Към реакционната 2NO = (NO) 2 температурната зависимост на константата на скоростта при ниски температури има формата:
Какво конфигурация - линейна или нелинейна - е активирал комплекс (отговор)?
9-10. Използване на теорията на активния комплекс, изчисли вярно Е0 активиране енергия за реакцията
при Т = 300 К, ако опит енергията активиране при тази температура е 8.3 ккал / мол. (отговор)
9-11. Отношенията между пилота и истинските активиране енергиите за реакцията
2АВ линеен комплекс (отговор)
9-12. енергията на активиране на реакцията мономолекулярна при 1000 К, ако честотата на трептене на разкъсваща връзка е п = 2,4. 13 октомври и -1. и скоростната константа е к = 510 мин -1. (отговор)
9-13. Константата на скоростта на реакцията на първия ред разлагане бромоетан при 500 ° С равно на 7.3. October 10 и -1. Оцени ентропията на активиране на реакцията, ако енергията на активиране е 55 кДж / мол. (Response)
9-14. Разлагане на пероксид ди-трет-бутил в газова фаза е постоянна скорост от първи порядък реакция от които (в а-1) зависи от температурата, както следва:
Използване на теорията на активирания комплекс, изчисляване на енталпията и ентропията на активиране при 200 ° С (отговор)
9-15. Изомеризация allilatseton диизопропилов етер в газова фаза е постоянна скорост от първи порядък реакция от които (в а-1) зависи от температурата, както следва:
Използване на теорията на активирания комплекс, изчисляване на енталпията и ентропията на активиране при 400 ° С (отговор)
9-16. Зависимостта на константите на скоростта на разлагане винил етилетер
температурата е от формата
к = 2.7. 10 11. д -10200 / T (сек -1).
Изчислява ентропията на активиране при 530 ° С (отговор)
9-17. В газова фаза вещество А мономолекулярна превръща в вещество Б. скоростните константи реакция при температури от 120 и 140 ° С са съответно равни на 1,806. 10 -4 и 9.14. 10 -4 и -1. Изчислява се средната ентропията и топлина активиране при този температурен диапазон. (Response)