Анионният полимеризацията - химически енциклопедия

Анионна полимеризация. йон полимеризация. когато рояк терминал единица на нарастващата верига носи пълно или частично otritsat. заплащане. Традиционно, анионна полимеризация включват процеси инициира Comm. алкален или schel.-земя. метали (или безплатно. аниони). Процеси, включващи развиващите преходни метали. се отнася обикновено независимо от естеството на поляризация на връзката на метал-въглерод, координация йон полимеризация.

Чрез анионна полимеризация на мономери, способни на повечето известни, напр. ненаситен Port. включващи шарнирно позиции електрофилна група (-СН = СН2. -S6 H5. -COOR, -CN, -NO2, и т.н.), карбонил съединение., оксиди. tiooksidy, лактони. лактамни антибиотици. силоксани и др. geterotsiklich. връзка. Анионови полимеризация започва със силни основи. донори на електрони. Електротехника. ток и йонизиращо лъчение. Кон. алкална и schel.-земя. метали (напр. Org. производни алкохолати. амиди) и др., WA-основен анионна полимеризация инициирана от тип взаимодействие киселина-основа. (Добавяне на инициатор на мономерните М AB или негов фрагмент А -):

Процесите на типа (1) също са типични за електрохимично. и радиация химически. започване. Инициирането на тип (1) участва междинно съединение. йонни радикали видове (M -), рекомбинация до ryh води до образуването на молекули към активните сайтове в двата края: По принцип, този механизъм може паралелно развитие на анионни и радикални р-ции, но в действителност системи проучен случаи със значително участие на последната не е намерен.

Активни центрове анионна полимеризация в повечето случаи инициират алкална schel.-земя. метали или техните съединения са производни на тези метали. В зависимост от естеството на края на устройството за мономер (F), противойонът (Ме +) и р-erator (S) активни сайтове могат да съществуват под формата на различни реакции. способност и стереоспецифичност ковалентни поляризирани молекули (формула II), техните асоциирани (I), йонни двойки с различна степен на разтваряне (III, IV), безплатно. Р (V) аниони:

Обикновено, противойонът е част от активния център и по този начин прави neposredstveno. осъществяване на действията на веригата (изключение -. за полимеризация Своб аниони). В ограничаване случай на свързване на мономер към нарастващата верига може да бъде предшествано от образуването на координация. комплексиран с противойон (koordinatsionnoionny механизъм). Това създава големи възможности, насочени към лечението и Светия остров получените полимери. отколкото в случай на процеси, включващи "FREE". частици (Своб. радикали, аниони и катиони).

За анионна полимеризация характеристика обикновено носи. стабилност на активните центрове. В някои случаи, например. анионната полимеризация на неполярни въглеводородни мономери в р-celeration, цялостния процес включва почти само етапът на откриване и растеж верига (прекратяване р-ТА и предаване на веригата отсъстват или много ниска скорост). В тази форма т. Наречен. Живи полимери. крайни групи-ryh да запазват способността да се присъедини към мономер или други подобни. реагенти и след завършване на полимеризацията. Такива полимери - подходящ обект за изучаване на механизма на анионна полимеризация. и за решението декември Синтетичен. проблеми: подготовка на полимери с MWD посочват, включително почти монодисперсно; синтетични полимери и олигомери прекратени Funct. групи, които могат да се конвертират. поликондензация. или полимеризация. тип, както и блок съполимери. присадените съполимери декември полимери с контролиран разклонения и т.н. тип.

Анионна полимеризация на мономери с полярен Funct. групи - по-сложен процес придружени от деактивиране на активните сайтове във взаимодействието. С функцията. групи от мономер и полимер. Енергията на активиране на р-нежелани ции на (. като предаване на веригата от р-erator в случая подвижната-Н атом, например толуен) е обикновено по-висока от енергията на активиране за размножаване верига; по този начин понижаване на полимеризация т-тура обикновено насърчава потискане на нежелани р-ции.

анионна полимеризация скорост. особено при умерено-ма т в повечето случаи значително по-висок процент на радикална полимеризация. Тя обикновено се свързва с по-висока плътност на тока на активни частици (в граница, тя може да бъде равна на началната концентрация на инициатор). Тя притежава същата реакция. способност декември образува активни центрове варира широко, дори за същия мономер. Напр. за анионна полимеризация на стирен при 30 ° С от порядъка на абе. скорост верижен постоянен растеж (л / мол * и) заедно равновесие на преход (2) варира от 10 -1 (литиев асоциирани II) до 10 5 (Своб. аниони. V).

Общият кинетика. картина на анионна полимеризация, се усложнява значително от по-горе споменатите множество форми на съществуване на активни центрове. В допълнение към тези в niyah YP (2), редица процеси играе роля, и по-сложни структури, например. йонни триплети тип Р -. Ме +. P -. Следователно, дори в случай на живи полимери с бързото започване етап. когато общата концентрация на отглеждане вериги е равна на началната концентрация на инициатор (С0), общият процент на р-ТА верига (Vp) не винаги е лесно описано Ур-niem: Vp = KP c0 [Ml, където KP - скоростна константа р-ТА. Често има по-сложна в зависимост от общата форма:

(С * и KRI | е концентрацията и постоянна скорост на растеж на аз-ти активен център), като се вземат предвид приноса декември образува активни центрове; където общата реда на р-нето на инициатора варира 1-0, и реда на мономер е в повечето случаи 1. Naib. важни специални случаи на уравнение (3):

(Растеж в мономерна форма, при концентрация на активни центрове преобладаване на ниско ниво п двумерен асоциирани ;. Кас константа на асоциация) и

За стриктна интерпретация на кинетичния. Информация и изчисляване на корема. елементарни константи трябва да са самостоятелно определяне Cass. Kdisc и константи тип др. Равновесия (2). В някои случаи това може да бъде постигнато с помощта на спектрален, konduktometrich. и др. измерване, но като цяло анионната полимеризация е количествено изследван много по-малко, напр. радикалова полимеризация.

Prom-STI на анионна полимеризация се използва Chap. Пр. за синтез на еластомерен материал (непрекъсната полимеризация в р повторно preim на с литиев инициатори.) - 1,4- и 1,2-полибутадиен статистически. съполимер на стирен бутадиен с. стирен-бутадиен термопластичен еластомер; производствени обем острови на полимера е прибл. 1 милион. Ton / година. Синтезира се чрез анионна полимеризация на бутадиен олигомери прекратени Funct. групи, поликапроамид, полиетилен оксид. Полиформалдехид. полисилоксани и др Bas. предимства на анионна полимеризация, лекота на управление, възможността за почти всички от тези хомо- и съполимери на бутадиен по едно и също оборудване в мин. промени tehnol. процес, наличието на дългоживеещите активни центрове. висока чистота на получените продукти.

Системно. проучи анионна полимеризация на ненаситени порт. Тя започва през 20-те години. 20. (SV Лебедев, К. Ziegler). Тя работи по теория на анионна полимеризация и практическото му. изпълнение са особено интензивно разработен с сер. 50-те години. капацитет, когато Li е открита за да предизвика образуването на цис-1,4-полиизопрен, който е подобен по структура и свързване към NK-ви и се реализира напълно синтетичен. възможност на живите полимери.

===
App. Литература за статията "анионна полимеризация". Schwartz М. анионна полимеризация. на. от английски език. М. 1971 Erusalimskiy BL Lubez Qk и SG и йонна полимеризацията. L. 1974; Арест-Якубович АА "Руска Chemical Reviews", 1981, с. 50 инч 6, стр. 1141-67. А. арест-Yakubovich.